ФЕНОЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА ЭФИРНЫХ МАСЕЛ
Фенольные вещества эфирных масел – это очень широкий класс химических веществ, которые образуют многочисленную группу производных с самыми различными химическими свойствами и биологическим действием. Среди компонентов эфирных масел фенолы распространены в наибольшей степени после терпеноидов. Все фенольные вещества эфирных масел можно разделить на группу простых фенолов, группу фенолкарбоновых кислот, группу фенолпропенов и группу кумаринов.
Простые фенолы эфирных масел.
В первую очередь надо выделить группу простых фенолов, то есть фенолов, имеющих только фенольную группу. Фенольной называется окси-группа (-OH), связанная с ароматическим кольцом (ароматическим ядром). Такая фенольная группа обладает сильным раздражающим свойством, так как является на самом деле кислотой.
Кислотами называют все вещества, способные отщеплять ион водорода – именно фенольная группа обладает таким свойством.
Простейший фенол (I) – карболка или карболовая кислота. Простые фенолы, как настоящие кислоты дают устойчивые соли, называемые фенолятами (фенолят натрия, II). Сам простейший фенол в растениях не встречается, а образуется лишь в процессе разложения лигнина всех древесных пород.
В растениях простые фенолы частично или полностью могут превращаться в простые эфиры. Особенностью эфиров простых фенолов является то, что образование их приводит к модификации OH-группы. Кислая водородная группа уходит и замещается на метильную группу, которая прочно связана с ядром и не способна отщепляться. Эфиры фенолов уже не являются кислотами и, следовательно, не обладает способностью обжигать кожу. Образование эфиров простых фенолов в растениях объясняют тем, что растение таким манером защищает себя от губительного действия этих веществ. Происходит своеобразная биологическая нейтрализация обжигающего действия фенолов.
Простейший метиловый эфир фенола называется анизол (III), от слова «анис». При этом ни фенол, ни анизол не содержатся в эфирных маслах. Но, образуя большую группу производных, анизол входит в названия других компонентов эфирных масел (анисовая кислота, анисовый альдегид).
Появление второй фенольной группы приводит к образованию дифенолов (IV), которые по своему химическому поведению отличаются от монофенолов. Дифенолы неустойчивы и склонны к окислению и перегруппировки в хиноны (V). Хиноны легко окисляются. В состоянии хинона фенолы образуют между собой продукты взаимодействия (полимеры) – окрашенные от желтого до коричневого и даже черного цвета вещества.
Ароматическое ядро может иметь много фенольных групп. Такие вещества называют полифенолами. В дистилляционных эфирных маслах полифенолы из-за своей плохой летучести не найдены. В экстрактивных же маслах такие вещества не редкость. Они обуславливают особое качество таких масел, называемое антиоксидантной активностью. Антиоксидантная активность обеспечивает защиту продуктов от действия кислорода. Одним из примеров антиоксидантного вещества является «розмаридифенол», который содержится в экстракте из розмарина.
Фенолкарбоновые кислоты и их эфиры, альдегиды фенолкарбоновых кислот.
Среди замещенных фенолов в эфирных маслах присутствует группа фенолкарбоновых кислот и ряд их производных. Так появляется вторая активная составляющая фенолов, существенно изменяющая их свойства. Особенностью фенолкарбоновых кислот является их способность давать два вида эфиров. Карбоксильная группа дает сложные эфиры кислот, а фенольная – простые эфиры фенолов. Среди фенолкарбоновых кислот наибольшее распространение получила салициловая кислота и ее производные, главным образом, метилсалицилат.
Другая группа производных фенолокарбоновых кислот – это фенольные альдегиды. Альдегиды являются окисленными формами соответствующих кислот. Простейший из них салициловый альдегид – важный компонент характерного аромата многих цветочных масел, имеющий горький миндальный запах. Среди более сложных по химическому строению феноло-альдегидов в эфирных маслах и бальзамах найден ванилин.
Фенолпропаноиды и фенилпропены
Как мы уже говорили, бензольное кольцо фенолов может иметь различные заместители (мы уже указывали на карбоксильную и альдегидную группы).
Если в молекуле простого фенола в качестве заместителя будет так называемая пропеновая группа, то такие фенолы называют фенолпропены. При этом производные фенолпропена дают очень большую группу природных соединений, называемых фенолпропаноиды.
Так как пропеновая группа существует в двух формах, отличающихся положением двойной связи (аллильная (I) и пропенильная (II) формы), то она образует два ряда фенолпропенов – хавикольный (III) и анольный (IV).
Сам хавикол и анол практически в маслах не встречаются из-за своей токсичности для самих растений. При этом они там все же образуются на некоторое очень короткое время, но тут же происходит биологическое метилирование фенольной группы и образуется два ряда соединений на основе метилхавикола (V) и анетола (VI). Эти два вещества существуют как самостоятельно, так и являются предшественниками многочисленного класса фенолпропаноидов. Среди этих веществ есть как сами фенолы, так и их простые эфиры, главным образом, метиловые.
При этом надо обратить внимание на то, что ряд производных анетола может существовать в виде цис-(VII) и транс-изомеров (VIII), так как пропенильная группа в этих веществах в отличие от аллильной способна существовать в цис-транс-формах
То есть метилхавикол не образует цис-транс-изомеров, а анетол существует в виде цис-анетола и транс-анетола. В масле аниса и других анетол-содержащих маслах анетол существует в виде транс-изомера. Цис-изомер в натуральных маслах практически отсутствует.
К группе фенилпропаноидов примыкает класс метилендиоксифенолов.
Производные коричной и оксикоричной кислот.
Особый класс представляют собой нефенольные формы фенилпропенов - производные коричной кислоты. Среди них – коричная кислота (I) и коричный альдегид (II) и малолетучие сложные эфиры коричной кислоты (циннаматы) – компоненты эфирных масел корицы, кассии и практически всех бальзамов.
Производные коричный кислоты могут попасть в класс фенолпропаноидов, если, например, в бензольном кольце коричной кислоты появится фенольный заместитель. Так образуется важный компонент бальзамов – оксикоричная кислота (III), конифериловый альдегид (IV) и конифериловая кислота (VI). Сопутствующий ему конифериловый спирт (V) образуют малолетучие сложные эфиры с бензойной и коричной кислотой - основу многих бальзамов (кониферилциннаматы).
Оксикоричная кислота (орто-кумаровая кислота) образует широко известный класс природных лактонов – кумарины.
Многие кумарины входят в состав прессовых масел (главным образом, цитрусовых) и относятся к классу фототоксичных веществ (фототоксинов), так как вызывают в присутствии солнечных лучей ожоги кожи.
Среди фенолов существует класс ацетофенонов.
