МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ

Структурные особенности циклических монотерпеноидов.

Основная часть моноциклических монотерпеноидов относится к типу пара-ментана (1-метил-4-изопропилгексан), а также к редко встречающемуся мета-ментановому типу. В основе его лежит циклогексановый скелет, производные которых образуют очень широкий спектр компонентов эфирных масел – углеводороды, спирты, альдегиды и кетоны.

В структуре пара-ментана и мета-ментана все атомы углерода пронумерованы согласно принятому соглашению и соответствующие замещенные по этим атомам получают собственное химическое название с указанием положения заместителей и двойных связей. Например, название одного из компонентов эфирного масла лимона будет 1-метил-4-(1-метилэтенил)-циклогексен-1. Как мы видим, химическое название даже самых простых терпеноидов сложно и их неудобно использовать в практике. Поэтому почти всегда компоненты эфирных масел получают не химические, а тривиальные названия, в основе которых лежат принципы формирования названия вещества по его происхождению.

На ранних этапах изучения состава эфирных масел одна из фракций терпентинных масел получили название терпиненов. Так как она содержала различные вещества, то для того чтобы их различить использовали приставки из греческих букв. Так появились α-терпинен и γ-терпинен. Другие вещества получили название по эфирному маслу, в котором его впервые обнаружили. Так, лимонен [указанный выше 1-метил-4-(1-метилэтенил)-циклогексен-1], впервые был выделен из эфирного масла лимона.

Каждое тривиальное название обычно сопровождается множеством синонимов. Дело в том, что над выделением и изучением компонентов эфирных масел работали многочисленные, часто независимые, группы исследователей. После установления точного химического состава выделенному веществу давали название. При этом может оказаться, что химическая структура выделенного вещества уже известна, и новое название может остаться как альтернативное. Так, для лимонена существует около 40 синонимов, которые, конечно, почти никогда уже не используются.

Производные пара-ментана различаются числом и положением двойных связей. Среди компонентов эфирных масел, производных пара-ментана без двойных связей, особенно характерен ментол и ментон.

Вещества с одной двойной связью в ментановой структуре называются пара-ментены. Представлены в эфирных маслах кислородными производными (пиперитон, карвон).

В химии терпенов для обозначения расположения двойной связи используют символ «D» с цифрой, указывающей на номер атома углерода в структуре пара-ментана, от которого идет двойная связь. Так, можно различать структуру D¹-ментена (I),  D²-ментена (II), D³-ментена (III),  D⁴⁽⁸⁾-ментена (IV),  D⁸⁽⁹⁾-ментена (V) и D¹⁽⁷⁾- ментена (VI), которые соответствуют различным веществам, кислородные производные которых входят в состав эфирных масел.

Вторая степень ненасыщенности в пара-ментановой структуре дает пара-ментадиены. Эта группа компонентов эфирных масел очень широко распространена в природе, как в виде углеводородов, так и в виде кислородных производных. Среди них широкое распространение имеют структуры D^1,3-ментадиена (α-терпинен, VII), D¹⁽⁷⁾³-ментадиена (β-терпинен, VIII),  D^1,4-ментадиена (γ-терпинен, IX), D^1,5-ментадиена (α-фелландрен, X), D^1(7),2-ментадиена  (β-фелландрен, XI), D^1,4(8)-ментадиена (терпинолен, XII), D^1,8(9)-ментадиена (лимонен, XIII).

Остальные структуры ментадиенов (D^3,8(9)ментадиен (ψ-лимонен, XIV), D^1(7),8(9)-ментадиен (изолимонен, XV), D^2,4-ментадиен (XVI), D^1(7),8(9)- ментадиен (XVII), D^2,5-ментадиен (XVIII), D^2,4(8)-ментадиен (изотерпинолен, XIX), D^2,8(9)-ментадиен, (XX)) практически не обнаруживают в эфирных маслах натурального происхождения.

Циклические углеводороды более стабильны, чем соответствующие ациклические вещества, однако в процессе перегонок и дистилляции при получении эфирного масла они могут претерпевать изомеризации, окисления и полимеризации. В результате могут образовываться нетипичные для натуральных продуктов изомеры. Например, в эфирных маслах, содержащих терпинеолы (обычно это α-терпинеол и терпинен-4-ол) при дистилляции образуются другие терпинеолы (β-терпинеол, γ-терпинеол), не характерные для природных продуктов. Именно по этим продуктам можно судить о различных манипуляциях с эфирными маслами, будь-то нарушение технологии дистилляции, повторная дистилляция или добавление синтетического терпинеола (который состоит из различных изомеров).

Моноциклические монотерпеновые углеводороды.

Среди этого типа ненасыщенных моноциклических монотерпеновых углеводородов наибольшее значение имеют широко распространенные в эфирных маслах α- и g-терпинен, α- и β-фелландрен, терпинолен и лимонен. Греческими буквами обозначены изомеры, отличающиеся положением двойных связей.

Моноциклические монотерпеновые спирты, сложные эфиры и кетоны.

Очень широкий и важный класс веществ, составляющих основу многих эфирных масел. Среди них группа производных пара-ментана (ментол и ментон), большая группа производных пара-ментена (терпинеолы, пулегоны и пулеголы, пиперитоны, пиперитенон и пиперитолы), а также группа производных пара-ментадиена (карвеол, дигидрокарвеол и их ацетаты, карвон и его производные карвенон и дигидрокарвон).

В эфирных маслах кроме моноциклических монотерпеноидов циклогексанового типа с шестью атомами углерода в цикле изредка встречаются структуры с числом атомов углерода в цикле равном 3, 4, 5 и 7. Сюда относятся производные циклопропанового (I, хризантеман), циклобутанового (II, фрагранан), циклопентанового (III, 1-этил-3-изопропилциклопентан) и циклогептанового (IV, эвкарван) типа. Последний, возможно, является продуктом перегруппировки структуры сафранана.

Формально, к моноциклическим терпеноидам относится сафранановый тип, однако генетически он связан с ионановой и ирановой структурой нортерпеноидов, то есть соединений, в которых число атомов углерода не равно 10 (и таким образом, структурно не относящихся к монотерпенам) и которые являются продуктами деградации каротиноидов.