Качество и натуральность эфирных масел

Оптическая активность и качество эфирного масла.

Качество эфирного масла определяется несколькими факторами.

Во-первых, возможностью его постоянного использования в данной области и способностью давать постоянные результаты в результате применения. Во-вторых, устойчивостью химического состава независимо от происхождения. В соответствии с этим качество было определено как комбинация признаков или характеристик изделия, которые имеют значение в отношении степени приемлемости изделия пользователю (1951).

Измерение качественных показателей эфирного масла включает сравнение сенсорных, аналитических, и если необходимо, микробиологических данных со стандартами и спецификациями. В основном конкретные показатели качества эфирных масел были установлены на официальных собраниях различных органов стандартизации (Pharmacopoeias, ISO, Essential Oil Association, Merck Index).  

Понятие качества эфирного масла не является абсолютным. Относительность этого понятия проявляется в том, что качество масла определяется конкретным фактом его применения. Ничего нельзя сказать о качестве масла, не имеющего практического применения. Показатель качества возникает только после того, как маслу будет найдено применение и возникнет мера, по которому можно оценить это качество, например, определенное содержание какого-либо вещества.

Новые эфирные масла не смогут найти себе дорогу в результате простого присвоения ему термина «приятный», «ароматный» или «вкусный». Существует большое количество изделий на основе эфирных масел, понятие о качестве которых сложилось в результате долгого традиционного процесса. Новое эфирное масло, каким бы выдающимся оно нам не казалось, может не вписаться в существующие формулы и определения и не сможет найти себе применения в традиционных рецептах существующих изделий, так как меняет их закрепленный «облик». Пожалуй, единственным способом использования нового эфирного масла может быть создание совершенно новой композиции, будь то ароматической, парфюмерной или медицинской, обладающей новыми, исключительными свойствами.

С этой точки зрения говорить о замене одного эфирного масла другим нужно с большой осторожностью, так как каждое эфирное масло уникально и применение его в других условиях в сочетании с другими эфирными маслами приведет к созданию новой специфической композиции.  

Показатели качества, разработанные для эфирных масел, основываются на формальных признаках интегрального измерения какого-либо признака, например, плотность, показатель преломления, оптическое вращение, содержание некоторых главных компонентов. При этом фактически не учитывается дифференциальный состав и соотношение отдельных веществ, составляющих эфирные масла. Кроме того, часто качество эфирного масла определяется содержанием не веществ, содержание которых велико, а наоборот, примесей. Содержание этих примесей может составлять часто 0.1-0.5%, а в некоторых случаях и меньше. Например, некоторые партии розового эфирного масла имеют явно гнилостный тон. Вещества, обуславливающие такие запахи, сульфиды, находятся в розовом масле на уровне миллионных долей и фактически их определить очень сложно. Некоторые партии масла змееголовника молдавского (который содержит главные компоненты цветочного, лимонного и розового направления - нерол, гераниол, нераль, гераниаль, геранилацетат общим содержанием около 90%) обладают весьма неприятным запахом гнилого картофеля, который фактически подавляет цветочную ноту. Содержание этого вещества составляет 0.2-0.3%. Эфирное масло эвкалипта, содержащее 1-2% изовалерианового альдегида и изовалериановой кислоты вызывает при обнюхивании неприятную резь в сочетании с неприятным прогорклым запахом. Это является причиной необходимости проведения повторной дистилляции эвкалиптового масла для удаления этих веществ.  

Одни и те же вещества для качества различных эфирных масел имеют разное значение. В эфирном масле чайного дерева присутствие 1,8-цинеола и терпинен-4-ола является необходимым для его полноценного использования в медицине. В лавандовом масле, которое используется для ароматерапии и в парфюмерии присутствие этих же веществ является нежелательным и вредным. Многие эфирные масла, имеющие сильную биологическую активность имеют неприятные запахи.  

Если качество эфирного масла определяется возможностью его эффективного и стабильного применения, то натуральность эфирного масла касается особенностей его химического состава. При этом надо помнить, что натуральность является составной частью качества. Другой составной частью качества эфирного масла является его безопасность, которая также связана с химическим составом и концентрацией определенных компонентов эфирного масла.

Натуральное происхождение эфирного масла обеспечивает постоянные его терапевтические свойства, которые в свою очередь определяются постоянным химическим составом. Ключ к созданию эфирного масла с  терапевтическим сортом основан на сохранении многих хрупких и легко разрушаемых высокой температурой компонентов аромата. Для этих компонентов присутствие химически активных металлов (медь или алюминий) представляет разрушительную опасность.

Чтобы обеспечить высшее качество эфирного масла, обязательно необходимо использовать при его получении высококачественную сталь или стекло. Кроме того качественный состав эфирного масла зависит от почвы, на котором выращено растение,  типа применяемого удобрения («органическое» или химическое),  место произрастания и высота,  климатические условия, время и условия уборки растения, техника дистилляции, часть растения, используемого при дистилляции.

Большое (иногда главное) значение для получения эфирного масла имеет правильный выбор разновидности (хемотипа) растения с известным, проверенным и неизменным из года в год химическим составом эфирного масла, полученным из него. Сроки уборки растений сильно влияют на состав эфирного масла из него. Обычно наилучший срок уборки растения в фазе цветения. Эфирные масла из растений, выращенных с применением химических удобрений могут быть опасны. Пестициды, гербициды и химические удобрения могут реагировать с эфирным маслом в течение дистилляции, давая ядовитые составы.

Естественные эфирные масла содержат сотни различных химических соединений, многие из которых не идентифицированы, но которые придают важные терапевтические свойства к маслу. Хотя химики сумели синтезировать некоторые из элементов масел, имеются много веществ, которые невозможно получить в лаборатории. Поэтому говорить о замене натуральных эфирных масел их синтетическими аналогами с сохранением терапевтических свойств не представляется возможным.

Следует несколько особо остановиться на проблеме натуральности эфирных масел, связанное с различием состава летучих веществ, расположенных непосредственно во вместилищах и железках растения и выделенных в достаточно в жестких условиях паровой дистилляции (температура 105-250⁰С, перегретый пар). В этих условиях множество нелетучих компонентов растений начинают разлагаться и давать целый "букет" веществ, совершенно чуждых "натуральному". Особенно подвержены гидролитическому распаду нелетучие сесквитерпеновые лактоны, которые при этом дают целый ряд летучих сесквитерпенов, обогащающих полученное эфирное масло. Иногда количество их может превышать количество нативных летучих компонентов растения (присущих растению, не подвергшихся каким-либо воздействиям). Это касается многих эфирных масел, в том числе ромашки лекарственной и тысячелистника. В этом отношении, эфирные масла полученные экстракцией (извлечением) различными растворителями (этиловым спиртом, петролейным эфиром и, особенно, жидким углекислым газом) являются в каком-то смысле более натуральными.  Но при этом меняется привычный физико-химический облик эфирных масел, так как полученные таким образом конкреты и абсолю обычно твердые или очень вязкие составы и содержат кроме летучих очень много нелетучих окрашенных веществ. Для примера приведены две хроматограммы эфирного масла душицы обыкновенной (безтимольный хемотип), полученного спиртовой экстракцией (А) и паровой дистилляцией (В).

Хроматограмма экстракта (А) и эфирного масла (В) душицы обыкновенной (SE-30).

Таблица содержания компонентов в экстрактивном и дистилляционном эфирном масле душицы обыкновенной.

Основное различие состоит в том, что  экстрактивное эфирное масло (А) содержит более чем в 3 раза меньше сесквитерпенов ( №№ компонентов 16-27), чем  дистилляционное эфирное масло (В) - 78.89% в эфирном масле против 21.41% в экстракте. Одновременно под действием пара происходит разрушение неустойчивых компонентов эфирного масла (напр., сабиненгидраты, пики №8 и 9, сабинен, пик 1, оцимены, пики 5 и 6). Такие же процессы происходят в процессе получения эфирного масла почти из многих растений. Дополнительно наблюдаются изомеризации (например, для иссопа - из изопинокамфона в пинокамфон). 

Таким образом, суммируя, можно сказать, что  природность (натуральность) эфирных масел вещь весьма относительная, ее не следует понимать буквально. Эфирные масла получают чаще всего в весьма жестких условиях. Получаемые продукты не являются концентрированными копиями душистой части растения, а лишь очень приближенными подобиями. Степень приближения определяется способом выделения эфирного масла, который имеет традиции, уходящие далеко в прошлое, когда об натуральности не говорили, так как ничего другого не было.

Говоря об натуральности очень часто забывают, что натуральность химическую надо также связывать с натуральностью концентраций. Известно, что столовая ложка обыкновенной поваренной соли приводит к 100% инвалидности (или смерти) человека, который съест ее. Работники эфиромасличных заводов и лабораторий по исследованию эфирных масел очень часто страдают аллергическими заболеваниями. В тоже время некоторые любители эфирных масел устраивают самые настоящие "дымовые завесы", тогда как запахи "работают" на уровне подсознания. Концентрации эфирных масел в воздухе, которые оказывают запаховый эффект должны находиться на уровне несколько ниже пороговых, то есть таких, которые начинают различаться человеком. Это составляет приблизительно 1-5 мг эфирного масла в кубическом метре воздуха или 30-50 мг (1 капля) для комнаты средних размеров. Важность низких (подпороговых) концентраций эфирных масел для терапевтического действия объясняется тем, что высокие концентрации эфирных масел вызывают в организме быстрое накопление имунных тел, которые нейтрализуют действие эфирного масла и одновременно, при длительном воздействии эфирного масла, приводят к предрасположенности к аллергии. 

Важно также время действия. Непрерывное воздействие на живой организм эфирных масел вызывает эффект накопления, так как эфирные масла очень хорошо растворимы в жировых тканях. Накапливаясь в них, эфирные масла претерпевают различные превращения с появлением веществ - продуктов окисления - высокотоксичных пероксидов и эпоксидов, действие которых совершенно непредсказуемо. Разумное чередование низких концентраций эфирного масла и периодов отказа от использования эфирных масел - основа грамотного применения эфирных масел.

Европейский стандарт качества продукции, куда входят и эфирные масла, понимают под натуральными те ароматические композиции, в состав которых входят выделенные из природных источников отдельные вещества или их смеси. Например, под натуральным яблочным ароматизатором понимается не выделенное из кожуры яблок эфирное масло, а ароматическая композиция, состоящая из натуральных веществ, полученных теми или иными технологическими приемами из совершенно разных природных источников, ароматическое качество которых соответствует аромату яблока. Это коренным образом отличается от понимания натуральной продукции, распространенное в России и в Украине, где натуральность связывается с конкретным источником происхождением.

В Европе и Америке эфирные масла практически не используются в виде сырого эфирного масла, а подвергаются различным технологическим переработкам (ректификация, детерпенизация, вымораживание). При этом получаются фракции эфирных масел, которые используются различными фирмами для производства парфюмерно-косметической продукции, а также образуются технологические отходы. Вся эта продукция является по определению Совета ЕЭС (Official Journal of the European Communities. 15.07.1988, № L 184, p.61-67) натуральной, так как она получена только с применением физических методов (перегонка с паром, вакуумная перегонка, вымораживание). С этим связан тот факт, что практически полностью продукция эфирных масел, поступающая из Европы и декларированная натуральной, представляет собой в лучшем случае невостребованную на европейском рынке смесь фракций эфирных масел или технологические отходы. В России и в Украине эфирные масла чаще всего не перерабатываются и используются в том виде, каким они были получены из сырья.

Вначале аналитическая методология была развита слабо и качество эфирного масла определялась сенсорными методами и в очень небольшой степени химико-аналитическими методами. Это давало возможность помочь в установлении приемлемости и чистоты аромата. Дополнительными мерами установления качества эфирных масел стало применения измерения физических констант: плотность, коэффициент преломления и оптического вращения, что дало возможность количественно сравнивать эфирные масла различными лабораториями.

Эти измерения в настоящее время дополняются данными хроматографических (газовая хроматография и хромато-масс-спектрометрия) и спектроскопических исследований (УФ, ИК и ЯМР-спектроскопия), которые решают вопросы технологического, ботанического и географического происхождения эфирных масел

В связи с разными подходами к пониманию натуральности эфирного масла и в связи с тем, что большая часть эфирных масел используется в медицине, парфюмерно-косметической и пищевой промышленности можно предложить для оценки эфирных масел следующие градации натуральности.  

Натуральные эфирные масла. Получают из натурального сырья и по стандартной (классической) технологии. Степень натуральности определяется степенью отклонения от технологических параметров получения эфирного масла и степенью отклонения качества сырья от предусмотренной правилами.

Следует сказать, что чаще всего мы имеем дело с относительно натуральным эфирным маслом. Это связано с тем, что химический состав натурального сырья плохо воспроизводится, а также с тем, что переработка эфирномасличного сырья требует часто опыта, мастерства и интуиции и часто является скорее искусством, чем наукой, которую можно втиснуть в определенные рамки технологических регламентов.  

К особой группе натуральных эфирных масел следует отнести азуленсодержащие эфирные масла. Особенностью их состава является присутствие изомерных азуленов, которые не содержатся в растениях, а образуются в процессе получения эфирного масла паровой дистилляцией.  

Изоляты Часть промышленных  эфирных масел, содержащих большое количество одного из компонентов (например, кориандр содержит до 70% линалоола) используют для выделения этого компонента. Полученные продукты (изоляты) используют для получения различных ароматических композиций, добавления в эфирные масла, а также получения из них химических путем других веществ. Получение изолятов – одно из крупнотоннажных использований эфирных масел.  

Частично натуральные эфирные масла. Частично натуральные масла состоят из натурального эфирного масла, в которое добавлены некоторые натуральные вещества, выделенные из натуральных эфирных масел физическими методами (вакуумной ректификацией, вымораживанием или детерпенизацией). Такие масла можно также назвать обогащенными или скорректированными, так как целью такого добавления является увеличение содержания некоторых компонентов, являющихся важными для качества масла с целью корректировки химического состава. Следует отметить, что иногда такое обогащение является формальным, так как не всегда биологическая активность выделенного вещества равноценна биологической активности компонента, содержание которого стараются увеличить. Это связано с тем, что эфирные масла содержат изомеры с разной биологической активностью.

Качество такого масла вполне удовлетворительное, если соблюдено соотношение компонентов, характерное для стандартного масла и добавленные компоненты обладают соответствующей биологической активностью.  

Искусственные и синтетические эфирные масла. Другой разновидностью эфирных масел являются натуральные эфирные масла, в которые добавлены синтетические вещества или их смеси. Сами синтетические вещества можно разделить на аналогичные натуральным (то есть имеющиеся в природе, но синтезированные химическим путем) и на не имеющие природных аналогов.

Если эфирное масло состоит частично или полностью из синтетических веществ, аналогичных натуральным, то такое масло называется искусственным.

Если эфирное масло составлено из синтетических веществ, не имеющих аналогов в природе, то такое масло называется синтетическим.

Такие масла (особенно, синтетические) чаще всего совершенно непригодны для какого-либо использования и фактически являются грубой фальсификацией. Запах их резкий и негармоничный. Они обладают сильным аллергическим действием.  

Ароматические композиции. Очень часто используют смеси натуральных эфирных масел, а также натуральных эфирных масел, растворенных в натуральных жирных маслах и синтетических растворителях - этиловый спирт, пропиленгликоль, высококипящие (т.н. «тяжелые») эфиры типа фталатов, лактатов, малатов или бензоатов. С одной стороны они являются натуральным продуктом, с другой – продуктом, не имеющим аналогов в природе. Такие смеси и растворы эфирных масел чаще всего обладают сложной и непредсказуемой биологической активностью, но их действие, после соответствующего медицинского исследования заслуживает внимания. Применяются ароматические композиции в ароматерапии и медицине, для ароматизации пищевых продуктов (пряно-ароматические ароматизаторы). Они являются основой для получения парфюмерно-косметических изделий. Использование их должно строго контролироваться.

Оптическая активность компонентов эфирного масла и качество эфирного масла.

Особую роль в оценке натуральности играет оптическая активность компонентов эфирных масел. Это связано с уникальной способностью многих натуральных веществ (в отличие от синтетических) вращать плоскость поляризации луча света, который пропускают через это вещество. Поскольку оптическое  вращение зависит от температуры и длины волны света, измерение оптического вращения проводят при 20°С и длине волны линии D спектра натрия (589,3 нм), что обозначается как .

В зависимости от природы вещества вращение им плоскости поляризации может иметь различное направление и величину. Если от наблюдателя, к которому направлен свет, проходящий через оптически активное вещество, вращение плоскости поляризации происходит вправо (по движению часовой стрелки), то вещество называют правовращающим и перед его названием ставят индекс «d» или знак «(+)» [(+)-линалоол или d-линалоол], если же вращение плоскости поляризации происходит влево (против часовой стрелки), то вещество называют левовращающим и перед названием ставят индекс «l» или знак «(-)» [(-)-линалоол или l-линалоол],

В природных продуктах очень часто  существует только одна из этих форм. Например, (+)-лимонен (d-лимонен, правовращающий лимонен) найден в эфирном масле апельсина, лимона, мандарина, лайма, грейпфрута, бергамота, нероли, петигрейна, элеми, тмина, укропа, фенхеля, петрушки, эригерона, ортодона, а (-)-лимонен (l-лимонен, левовращающий лимонен) найден в масле хвойных, пихт, звездчатого аниса, пепперминта, сперминта, кайепута.

Следует сказать, что по новой номенклатуре направление вращения обозначаются, например, для лимонена, как (R)-(+)-лимонен (правовращающий  лимонен) и (S)-(-)-лимонен (левовращающий лимонен).

В некоторых случаях таких центров ассиметричности может быть несколько, например, ментол имеет три таких центра. Один из оптических изомеров ментола обозначается как (1R,3R,4S)-(-)-ментол. Это означает, что в положении 1 и 3 в молекуле ментола оптическое вращение правое, в положении 4 - левое, а общее (результирующее) вращение - левое. 

Смесь оптических форм одного и того же вещества в равных отношениях называют рацематом. Такая смесь не имеет оптической активности и иногда имеет свое название. Например, смесь правого и левого лимонена называют дипентеном и обозначается как (±)-лимонен. Именно в такой форме и существуют вещества, полученные синтетическим путем. Разделить такую смесь очень сложно.

Многие компоненты эфирных масел обладают оптической активностью, при этом компоненты, обладающие левым вращением компенсируют правое вращение других компонентов. В результате такого смешения эфирное масло обладает результирующим оптическим вращением, которое называется оптическим вращением эфирного масла.

Что касается запаха оптических изомеров одного и того же вещества, то они почти всегда сильно различаются качеством запахом и силой запаха. Чаще всего левовращающие изомеры обладают более сильным ароматом (иногда правовращающие изомеры вообще не имеют запах), их запах богаче оттенками, качество запаха левовращающих изомеров воспринимается как более приемлемое. 

Оптические изомеры одного и того же вещества отличаются друг от друга биологическим действием. 

Характерный пример: (-)-a-бисаболол, который содержится в эфирном масле ромашки лекарственной и обладает сильным противовоспалительным действием. В тоже самое время (+)-a-бисаболол, выделенный из тополя бальзамического (Populus balasamifera) и (±)-бисаболол (рацемат, полученный синтетически) обладают значительно меньшим противовоспалительным действием. 

Биологическая активность левовращающих изомеров сильнее правовращающих. Например, многие лекарственные средства, полученные синтетически и способные существовать в виде оптических изомеров, обладают биологической активностью только в виде левовращающего изомера (левометицин). Более того, пример талидомида, снотворного для беременных, показал, что один из его оптических изомеров оказывает сильное негативное влияние на развитие плода.  Chirality & Bioactivity (англ. 430 kb)

Указанные выше различия во вкусе, запахе и фармакологических свойствах оптических изомеров объясняются их неодинаковым взаимодействием с диссимметричными (обладающим лишь одним направлением вращения) ферментативными и рецепторными системами в организме человека.

Все эти закономерности проявляются и в эфирных маслах, где определенное уникальное для каждого эфирного масла сочетание правовращающих и левовращающих форм веществ создает тот природный аромат, который так ценится в высококачественной парфюмерии и ароматерапии. 

Таким образом синтетические вещества, которые часто добавляют в эфирные масла сильно меняют как биологические так и органолептические свойства их. Это связано с тем, что синтезированные в промышленности пахучие вещества всегда являются в отличие от природных оптически неактивными. А входящие в синтетический рацемат оптические формы обладают часто непредсказуемым и опасным действием на живой организм.  

Следует сказать, что наряду с оптической изомерией существуют и другие виды изомерии, формы которых обладают совершенно различными биологическими свойствами. Учитывая важность различных изомеров компонентов эфирных масел для натуральности и безопасного применения этот вопрос изложен более обстоятельно. 

До недавнего времени оптическая активность компонентов эфирного масла практически не устанавливалась. Сейчас, хроматографические методы на специальных хиральных (оптически активных) колонках позволяют разделить оптические изомеры и установить факт фальсификации по соотношению содержания оптических изомеров. Обычно в эфирном масле присутствует один из оптических изомеров (90-99%), а в сфальсифицированном соотношение оптических изомеров приблизительно составляет 1:1.

Некоторые аспекты фальсификации эфирных масел.

Общий анализ эфирных масел.