ПОЛУЧЕНИЕ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ЭКСТРАКЦИЕЙ ЛЕТУЧИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Для многих очень важных ароматических растений (роза, жасмин, резеда, нарцисс и жонкилла, фиалка, гелиотроп, левкои, ладан, гиацинт, сирень) перегонка с паром вообще не дает результата или приводит к получению масла совершенно непригодного для использования. В этом случае применяется экстракция летучими органическими растворителями. В качестве растворителя чаще всего используют этиловый спирт и очищенный петролейный эфир. Применение других растворителей (хлороформ, этиловый эфир, бензол) часто экономически невыгодно, так как эти растворители сравнительно дороги, кроме того, их применение приводит к получению сильно окрашенных продуктов.  

Процесс экстракции состоит из двух этапов: собственно извлечения компонентов из растительного сырья и удаления растворителя (часто при пониженном давлении). После освобождения от растворителя получается полужидкая или твердая масса темного цвета, которая называется «конкрет». В нем наряду с летучими ароматическими соединениями содержится очень много нелетучих компонентов (парафины, воск, эфиры высших жирных кислот и смолы). Содержание эфирного масла в конкрете 5-20%. Из конкрета эти эфирные масла чаще всего извлекают этиловым спиртом. Для этого конкрет растворяют в спирте. При этом в раствор переходит 20-60% конкрета. Нерастворившиеся вещества отфильтровывают при сильном охлаждении для отделения от восков, а спиртовой раствор обесцвечивают активированным углем и выпаривают в вакууме. При этом получают абсолютное масло («абсолю»), которое чрезвычайно ценится в парфюмерии.  

Схема экстракции растительного сырья для получения конкрета.

A. Выход экстракта

B. Вход для свежего растворителя

1. Клапан-конденсатор

2. Конденсаторы

3. Экстракторы

4. Отстойник

5. Выпарная установка

6. Емкость для свежего или регенерированного растворителя

7. Емкость для первого настоя

8. Емкость для второго настоя

9. Насос

Если говорить более точно, то конкреты и абсолю не являются истинными ("чистыми") эфирными маслами. Это скорее растворы эфирных масел в "собственных соках" растений, главным образом, растительных жирах, которые присутствуют в больших количествах в растительном материале для экстракции и которые легко извлекаются органическими растворителями наряду с эфирными маслами.

В лабораторных условиях для экстракции эфирных масел из растений используют аппараты Сокслета.

Для этого в колбу на 0.5-1 л (B) наливают 100 мл растворителя легче воды (пентан, диэтиловый эфир, петролейный эфир, гексан). В колбу C помещают измельченный растительный материал, упакованный в марлевый мешочек. Растворитель поддерживают в кипящем состоянии. Через трубку D  пары растворителя поступают в холодильник A, где конденсируются и падают по каплям сверху на растительный материал. По мере подъема уровня растворителя он насыщается эфирными маслами. После того, как уровень растворителя достигнет верхнего уровня сифона E он сливается через него в колбу B и, продолжая кипение, вновь начинает поступать в экстрактор C. Процесс экстракции может продолжать сколь угодно долго. Обычно 12-24 часа. После окончания экстракции растворитель сливают из колбы B в подходящую емкость и упаривается до остаточного объема, пригодного для дальнейшей работы. 

Конечно, в полученном конкрете всегда присутствуют остатки растворителя, который желательно удалить как можно полнее. 

При выборе растворителя следует учитывать его чистоту, летучесть и нейтральность. В растворителе не должны присутствовать токсичные вещества, а также вещества, обладающие запахом (которые будут изменять аромат эфирного масла). Летучесть растворителя определяет температуру, при которой происходит экстракция. Чем ниже температура кипения растворителя, тем в более "нежных" условиях происходит процесс извлечения эфирного масла и дальнейшего удаления растворителя из конкрета. Нейтральность растворителя не позволяет проходить химическим реакциям в процессе выделения эфирного масла. Например, такой, казалось бы "чистый" растворитель, как этиловый спирт способен в заметных количествах этерифицировать содержащиеся в растительных тканях органические и жирные кислоты. При этом образуются весьма пахучие этиловые эфиры, способные сильно изменить аромат эфирного масла. Обычно применяются диэтиловый эфир и петролейный эфир удовлетворяют большинству требований к экстракции. 

Для экстракции также применяют сжиженные газы (углекислый газ и фреоны). Они позволяют проводить процесс экстракции и получения конкрета значительно более эффективно, но для этого требуется проводить большую подготовительную работу с сырьем, часто несовместимую с сохранением ее парфюмерного качества. В случае пряно-ароматического сырья применение СО₂-экстракции наиболее перспективно. Экстракты сохраняют яркий аромат, вкус и биологически ценные компоненты, присущие растениям (витамины группы Е, ди- и тритерпены). Они стерильны и обладают антиокислительными свойствами. Подобраны условия для выделения концентратов из свежих фруктов (яблоки, груши, апельсины), пряностей (черный перец, гвоздика, корица) и пряно-ароматических растений (аир, кардамон, майоран).  

При экстракции по методу Сокслета обычно приходится решать две основные проблемы: во время почти всего периода экстракции экстракт находится при температуре кипения растворителя, что может привести к разложению термически неустойчивых анализируемых веществ, и получаемый экстракт обычно сильно разбавлен растворителем. Концентрируют экстракт, как правило, испаряя избыток растворителя в токе инертного газа, но (как указывалось ранее) это приводит к потере летучих компонентов. По указанным причинам применение низкокипящих растворителей является предпочтительным. 

Если экстракция по методу Сокслета проводится с использованием низкокипящих растворителей, например фреона 12 (дифтордихлорметана), аммиака или диоксида углерода, аппарат Сокслета необходимо поместить в камеру высокого давления, чтобы давление внутри и вне аппарата было одинаковым. Из числа перечисленных экстракционных агентов особый интерес представляет диоксид углерода. 
Используя при экстракции по методу Сокслета вместо традиционных растворителей жидкий диоксид углерода, можно получать более концентрированные пробы и полнее извлекать низкокипящие компоненты, а также получать биологические экстракты, сенсорная или биологическая активность которых вполне соответствует аналогичным характеристикам исходного образца.
Промышленностью выпускается экстракционный аппарат, позволяющий работать при высоких давлениях и использовать для экстракции по обычному методу Сокслета низкокипящие растворители, в частности сухой лед. Однако поступающий в продажу сухой лед чаще всего загрязнен большим количеством летучих соединений, и чтобы определить его пригодность, необходим холостой опыт. Результаты будут более надежными, если вместо сухого льда применять диоксид углерода высокой чистоты, выпускаемый в баллонах. Подробнее.

Следует отметить, что состав экстрактивных эфирных масел (конкретов и абсолю) может сильно отличаться от состава дистилляционных эфирных масел, полученных из одного и того же растительного источника. Особенно это касается растительного сырья, где эфирные масла находятся в связанных формах. В этом случае в составе экстрактивного эфирного масла будут отсутствовать компоненты, получение которых требует присутствия пара или горячей воды. Например, в составе ромашкового конкрета будут отсутствовать хамазулен, образующийся только при паровой дистилляции ромашки, но будет входить матрицин - предшественник хамазулена, растворимый в органических растворителях. Если ромашковый конкрет обработать горячей водой, то в нем образуется хамазулен. С другой стороны, экстрактивные эфирные масла обогащены компонентами, легко разрушающихся водяным паром. 

Другим более эффективным способом  для непрерывного извлечения эфирных масел в лабораторных условиях является сочетание паровой дистилляции и экстракции растворителем. Для этого используют установку Ликенс-Никерсона.

Растительный материал помещают в колбу E и заливают водой. В колбу D наливают растворитель легче воды (пентан, диэтиловый эфир, петролейный эфир, гексан). После закипания воды в колбе E водяной пар, содержащий эфирное масло, через трубку G (с вакуумной рубашкой во избежание преждевременной конденсации)  и трубку 5 заходит в холодильник C (охлаждаемый проточной водой: вход воды - 1, выход - 2), где конденсируется на стенках в виде капель. Одновременно в колбе D происходит кипение растворителя, который через трубку 4 также заходит в холодильник C и конденсируется. Одновременное присутствие в холодильнике C растворителя и воды с эфирным маслом приводит к тому, что эфирное масло, содержащееся в каплях воды переходит в растворитель. Сложная смесь воды и растворителя с эфирным маслом капает непрерывно в сборник F и через трубку 6 в отстойник H. В отстойнике происходит расслаивание воды и растворителя с эфирным маслом. Легкий растворитель через трубку 7 сливается в колбу D, а вода через трубку 8 возвращается в колбу E. Процесс идет непрерывно, обеспечивая автоматическое разделение эфирного масла и воды. После завершения отгонки (12-24 часа), колбу D отсоединяют и упаривают растворитель. При этом получают конкрет.

В установке Ликенс-Никерсона для эффективного улавливания растворителя и летучих фракций эфирных масел дополнительно можно использовать холодильник B (охлаждение холодной водой по сложному контуру) и холодильник A (охлаждение сухим льдом).

Полученные экстракты кроме эфирного масла содержат также большое количество (10-90%) жирного масла. В некоторых случаях это имеет положительное значение, так как жировая часть в сочетании с ароматической компонентой представляет собой хороший биологически активный комплекс, пригодный для применения как самостоятельный лечебный препарат, так и в составе косметических изделий. Для применения в парфюмерных препаратах такое сочетание неприемлемо, так как экстракты необходимо растворять в спирте, в то время как жировая основа, нерастворимая в спирте, будет выпадать в осадок.

В некоторых случаях СО₂-экстракцию применяют для удаления неприятных запахов из пищевых продуктов (например, соевых бобов).  

Мацерация и анфлераж. Разновидностями экстракционного метода извлечения эфирного масла является достаточно редкие методы мацерации и анфлеража. Эти методы заключаются в поглощении летучих ароматических соединений цветковых растений нелетучими растворителями.

Мацерация заключается в том, что лепестки цветов в мешочках на некоторое время (до 48 часов) погружают в нагретый до 50-70⁰ животный жир или растительное масло, очищенные специальным методом. После многократной (20-25 раз) смены сырья в жире (масле) накапливается достаточное количество ароматических веществ.

Анфлераж заключается в поглощении эфирных масел цветов на специальных рамах, покрытых слоем жира или ткани, пропитанной растительным маслом. После 72 часов поглощения цветы ссыпают с рам и заменяют новыми, повторяя процесс до 30 раз.

Продукт, полученный в процессе мацерации и анфлеража, называют цветочный помадой (если извлечение проводили жиром) или античным (благовонным) маслом (если извлечение проводили растительным маслом). Его обрабатывают спиртом для извлечения ароматических составляющих и используют полученный концентрат как высококачественное парфюмерное сырье.  

Современным и технологичным способом извлечения эфирных масел некоторых цветковых растений (жасмин) является динамическая адсорбция, то есть поглощение ароматических веществ активированным углем или другими твердыми адсорбентами. Для этого лепестки цветков загружают в камеру и продувают их увлаженным воздухом. Насыщенный ароматами воздух направляется в адсорбер с активированным углем, где происходит насыщение угля эфирным маслом. Затем уголь промывают диэтиловым эфиром, а эфир выпаривают. Чаще всего полученный экстракт добавляют в абсолю, полученный обычным способом из конкрета.

Иногда для более полного извлечения эфирных масел после адсорбционных методов сырье подвергают паровой дистилляции.