Технический анализ эфирных масел (Брокгауз и Эфрон, 1901 год).
Задача технического анализа Э. масел: открытие их фальсификации и определение, где это возможно, сравнительного достоинства того или другого образца. Грубую фальсификацию, вроде прибавления спирта, скипидара, жирных масел, открыть не трудно; значительно труднее открыть частичное выделение из масла какой-либо ценной составной его части или прибавку того же масла, но более низкого достоинства. Несмотря на развитие химии вообще и химии терпенов в частности, все же и теперь зачастую при исследовании какого-либо эфирного масла и определении его достоинств приходится прежде всего и больше всего полагаться на исследование масла на запах и вкус, а зачастую и ограничиваться этими субъективными и требующими большого навыка и опытности определениями. Далее, для всякого масла определяют его физические постоянные и, наконец, во многих маслах прибегают к количественному определению наиболее важной составной его части. Для кассиевого и лемонграссового масел, например, определяют количество заключающегося в них альдегида, для гвоздичного и тимьянового — фенола, для лавандового и бергамотного — эфиров и т. д. Из физических постоянных для Э. масел обыкновенно определяют: удельный вес, оптическую деятельность, показатель преломления, температуру замерзания, температуру кипения и, наконец, растворимость в спирте различной крепости. Удельный вес при больших количествах определяется всего быстрее с помощью гидростатических весов, а при малых — способом флакона, стараясь при этом опыт вести между 15—20°, при которых получены все имеющиеся в литературе данные. Особая точность в температуре не нужна, так как пределы естественного колебания удельного веса каждого отдельного масла значительны. Оптическая деятельность является одним из очень, для различных масел, характерных признаков. Определение производится с помощью какого угодно поляризационного аппарата; обыкновенно принято давать числа для трубки длиной в 100 мм и натриевого света (D). Температура опыта должна быть комнатная, но изменение ее на три-четыре градуса значения, вообще говоря, не имеет; только лимонное и померанцевое масла сильно изменяют угол вращения при незначительном даже изменении температуры, и для них следует вести определение при + 20°. Определение показателя преломления, к сожалению, применяется редко, а оно в некоторых случаях может дать очень полезные указания. Для некоторых масел, в особенности анисового, бадьянового, фенхелевого и рутового, хорошее указание для натуральности и качества масла дает температура их застывания. Для этого всего удобнее пользоваться прибором Бекмана для определения молекулярного веса понижением температуры замерзания, в его измененном специально для целей лаборатории Шиммеля виде. Так как эфирные масла представляют собой смеси, то температура кипения их лежит в весьма широких пределах. Если говорят, что температура кипения какого-либо масла 160—250°, то это показывает, что масло начинает перегоняться при 160° и кончает при 250°. Для определения температуры кипения употребляются обыкновенные круглодонные колбочки с боковой, припаянной трубкой. Относительно фракционированной перегонки масел, как средстве открытия фальсификации, будет сказано ниже. Растворимости масел в различного рода веществах прежде придавали значение большее, чем оно того заслуживает. Ввиду требований фармакопеи приходится и теперь определять растворимость масел в винном спирте различной крепости. Пробы на растворимость производятся в градуированных цилиндрах со стеклянными пробками. Деления их должны быть на 1/10 куб. см. В такой цилиндр помещают 1/2 — 1 куб. см испытуемого масла и затем прибавляют понемногу желаемой крепости спирта, после каждой прибавки сильно цилиндрик встряхивая. Прибавляют спирта, пока не получится прозрачный раствор. Начинают с 70 % спирта, затем пробуют 80 % и, наконец, 90 %. Изложенным исчерпываются все физические данные, получаемые для каждого исследуемого масла. Должно прибавить, что они имеют значение только для свежего или хорошо сохраненного масла. Масло темного цвета или вообще, когда появляется сомнение в правильном его сохранении, и есть повод думать, что оно осмолилось, ранее определений оно должно быть заново перегнано с водяным паром или под уменьшенным давлением. Количество и характер не перегнанного остатка в то же время, как это видно будет из дальнейшего, дадут некоторые указания на натуральность масла. Рациональное химическое испытание на чистоту и качество возможно только для масел, полный состав которых или, по крайней мере, важнейшие составные части хорошо изучены. Общих методов исследования, какие, например, существуют для жирных масел, тут быть не может в силу все того же разнообразия состава, и все прежде при недостаточном знакомстве с эфирными маслами предлагавшиеся общие химические способы исследования (проба Моменэ с серной кислотой, проба с йодом, разнообразнейшие цветовые реакции) ровно никакого, как теперь доказано с несомненностью, значения не имеют. Некоторые из этого рода проб (число Гюбеля и метиловое число), однако, все-таки в некоторых случаях, в связи со всеми другими данными, могут дать указание на чистоту и состав масла. Более рациональны и все более входят в практику методы количественного определения отдельных составных частей масла. Некоторые масла всегда содержат небольшие количества свободных кислот; для определения их навеска масла взбалтывается на холоде с небольшим количеством полунормального водного раствора едкого кали. Избыток щелочи титруется полунормальным же раствором серной кислоты. Количество KHO (в миллиграммах), употребленного на нейтрализацию кислот в 1 грамме масла, называется коэффициентом кислотности масла. Для определения количества заключающихся в масле сложных эфиров, если таковые имеются, масло обмыливают. Количество (в миллиграммах) KHO, пошедшего на омыление 1 грамма масла, называется коэффициентом омыления. Омыление всего лучше производить следующим образом: в колбе из калиевого стекла объемом в 100 кубических сантиметров отвешивают с точностью до 0,01 грамма около 2 грамм испытуемого масла и прибавляют 10 кубических сантиметров (при очень высоком содержании эфиров — 20 куб. см) полунормального спиртового раствора едкого кали. Колбу закрывают хорошей корковой пробкой с укрепленной в ней длинной (до 1 метра длиной) тонкостенной стеклянной трубкой, заменяющей холодильник, и нагревают на паровой бане в продолжение от получаса до часа. Затем, по остывании, в колбу доливают около 50 куб. см воды, прибавляют фенолфталеина и титруют избыток щелочи полунормальным раствором H2SO4. Коэффициент омыления высчитывается по формуле: 28a/b, где a — число куб. см полунормального раствора KHO, пошедшего на омыление, и b — навески масла. Расчет количества эфира ведется всегда на уксусный эфир спирта, содержащегося в масле главным образом, и производится по формуле: A´ коэффициент омыления/56, где A — частичный вес уксусного эфира (для спирта С10Н18О — A = 196, а для спирта C10H20O — A = 198). Если масло, кроме эфира, содержит еще какой-либо альдегид, то часть щелочи при нагревании идет на разложение этого альдегида и коэффициент омыления будет выше действительного. При сравнительных определениях это обстоятельство, однако, значения не имеет. Для количественного определения содержащегося в масле того или другого спирта в свободном состоянии применяется метод ацетилирования. Масло нагревают с избытком уксусного ангидрида, переводят весь спирт в уксусный эфир и затем обмыливают определенную навеску такого ацетилированного масла. Способ этот, однако, не всегда и не со всеми спиртами дает хорошие результаты. Борнеол, гераниол и ментол при нагревании с уксусным ангидридом нацело переходят в эфиры, линалол же и терпинеол отчасти при этом распадаются с образованием углеводородов. Для получения для них сравнимых результатов следует всегда нагревать масло, содержащее линалол, 2 часа, а содержащее терпинеол — 45 минут, и в обоих случаях брать объем уксусного ангидрида равный объему взятого масла. Для обоих спиртов в этих условиях перейдет в эфир около 85 % всего их истинного количества. Присутствие в масле альдегидов также не остается без влияния на результат; цитронелаль при нагревании с ангидридом нацело переходит в эфир изопулегона, а цитраль дает некоторое количество какого-то обмыливающегося, но ближе не изученного продукта. Ацетилирование лучше всего производить в небольших колбочках (фиг. 11), снабженных пришлифованными тонкостенными холодильными трубками.
11. Колбочка для ацетилирования эфирного масла.
В такую колбочку помещают 10—20 куб. см исследуемого масла, равный объем уксусного ангидрида и 1—2 грамма плавленого уксуснокислого натрия. Смесь в продолжение 1—2 часов подвергается нагреванию до кипения. Затем, по охлаждении, прибавляют в колбу немного воды и снова в продолжение 1/4 — 1/2 часа нагревают, но уже на водяной бане, для полного разложения не прореагировавшего ангидрида; затем масло отделяется от водяного слоя и промывается слабым раствором соды и водой до нейтральной реакции. Промытое масло сушится плавленой глауберовой солью и около 2 грамм его обмыливается, как указано выше, при определении коэффициента омыления. По приведенному там же вычислению получается коэффициент омыления ацетилированного масла. Количество спирта, заключающегося в натуральном, не ацетилированном масле, вычисляется по формуле: a´ A/(S—0,042a), где a — число куб. см нормального раствора KHO, пошедших на омыление ацетилированного масла, S — вес (в граммах) обмыливавшегося количества ацетилированного масла, а A — частичный вес определяемого спирта, деленный на десять, т. е. 15,4 для С10Н18О и 15,6 для С10Н20О. Определение в масле спирта и сложных эфиров принадлежит к наичаще теперь употребляемым методам исследования эфирных масел; не так легко определяется содержание альдегидов и кетонов. Наилучше выработан способ для коричного альдегида. Основан он на образовании этим альдегидом растворимого в воде соединения с сернистой щелочью. Производится это определение всего удобнее, как выработано в лаборатории Шиммеля, следующим образом. В колбочку формы, изображенной на фиг. 12, емкостью в 100 куб. см, с горлышком 13 см длины и 8 мм внутреннего диаметра, разделенным на десятые доли куб. см, помещают точно отмеренные 10 куб. см исследуемого масла и равный объем 30 % раствора кислого сернистокислого натрия и, после взбалтывания, нагревают на водяной бане.
12. Колбочка для количественного определения коричного альдегида.
Все время нагревания понемногу подливают свежего раствора сернистокислой щелочи; прилив такое его количество, чтобы вся жидкость заняла 3/4 колбы, нагревание усиливают и продолжают его до тех пор, пока все сначала образовавшееся твердое соединение не перейдет в раствор и не уничтожится запах коричного альдегида. Все время продолжения опыта колбочку сильно встряхивают. После остывания в колбочку добавляют раствора щелочи на столько, чтобы всплывшее масло собралось в горлышко и нижняя поверхность слоя его совпала с нулем делений, нанесенных на стекле. Процентное (по объему) содержание альдегида в масле выразится через 100—10a, где a — количество не растворившегося масла (в куб. см). Описываемый способ дает прекрасные результаты, по крайней мере, для масел с высоким содержанием альдегида, как, например, кассиевое масло. Подобным же способом определяют содержание цитраля в некоторых маслах, например лемонграсовом. Для лимонного масла, однако, способ этот неприменим; содержание цитраля в нем слишком низко и к тому же он сопровождается цитронелалем, дающим нерастворимое соединение с сернистокислой щелочью. Соединение это плавает как раз на границе слоев водного и масляного и препятствует точному отсчитыванию куб. см, занятых маслом. Для ряда масел — горько-миндального, куминового, рутового и некоторых других, для определения содержащихся в них альдегидов и кетонов (в первом — бензойного альдегида, во втором — куминового, в третьем — метилгептенона) употребляется способ Бенедикта и Штрахе, состоящий в том, что масло обрабатывают отвешенным количеством фенилгидразина, отфильтровывают и промывают образовавшийся гидразон, а в фильтрате и соединенных с ним промывных водах окисляют не прореагировавший фенилгидразин кипящим фелинговым раствором. При этом весь азот фенилгидразина выделяется в газообразном виде, собирается и измеряется. Отсюда узнают количество вошедшего в реакцию фенилгидразина, а следовательно, и количество альдегида или кетона во взятой навеске масла. В некоторых маслах (например, мятном) для определения кетона его восстанавливают предварительно в спирт и затем ацетилированием и омылением определяют количество этого последнего. Наконец, для многих масел не выработано пока еще никаких способов определения содержания в них карбонильных соединений. Фенолы в Э. маслах определяются количественно способом, весьма с внешней стороны похожим на описанный для коричного альдегида. Основан он на растворимости фенола в водных растворах щелочей. Исследуемое масло взбалтывается с избытком 5 % раствора едкой щелочи и затем измеряется количество не растворившегося масла. Опыт удобно производить в изображенной на фиг. 12 колбочке. Целый ряд Э. масел содержит, как важную составную часть, метиловые или этиловые эфиры фенолов. Для этих масел характерно определение так называемого метилового числа. Метиловым числом называют вес в миллиграммах, приходящийся на группу СН3 в 1 грамме масла. Определение метилового числа всего лучше производится, по Бенедикту и Грюсснеру, следующим образом: 0,2—0,3 грамма изучаемого масла нагревают с HI (удельного веса 1,70) и отгоняющийся при этом йодистый метил поглощают спиртовым раствором ляписа. Вычисление всегда производится на метиловый эфир, хотя бы в действительности в масле содержался этиловый или какой-либо другой. Некоторое указание на природу и качество масла дает также число Гюбля или йодное число, показывающее, какое количество миллиграммов йода присоединяется в определенных условиях к одному грамму масла. Рядом с выше разобранными нами способами количественного определения в маслах известных их составных частей (спиртов, эфиров и т. д.) выработаны методы и для качественного открытия, а иногда и количественного определения в маслах известных наичаще употребляемых примесей, в том числе и наиболее дешевых и годных для целей фальсификации Э. масел. Винный спирт. Всего проще открывать его прибавку, сильно взбалтывая определенный объем масла с определенным же объемом воды в градуированном цилиндрике с пробкой. Уменьшение объема масла покажет, что часть его растворилась в воде, а так как все Э. масла растворимы в воде трудно, то, следовательно, к маслу был прибавлен спирт. Вместо воды, по показаниям некоторых исследователей, лучше употреблять глицерин. Керосин и нефтяные масла. Примесь их прежде всего значительно понижает растворимость Э. масел в спирте, даже 90 %-ом. Взбалтывают исследуемое масло с большим (5—10 объемов) количеством 70— 80 % спирта и отделяют не растворившуюся в нем часть. Минеральное масло (все погоны нефти) узнается в этом остатке по своему постоянству по отношению к таким сильным реагентам, как крепкая серная и азотная кислоты. Легкие погоны нефти прибавляются почти исключительно к скипидару, при описании которого мы укажем способ их открытия. Тяжелые погоны почти не летят с водяным паром и, следовательно, перегонкой могут быть легко от масла отделены. Напомним, впрочем, что розовое и др. масла имеют в нормальном составе трудно летучие парафины. Они, однако, будут отличаться от минеральных масел своей способностью застывать при охлаждении. Жирные масла нерастворимы вовсе в 90 %-ом спирте и, следовательно, этим сильно отличаются от масел Э., которые из них спиртом могут быть извлечены. Они не перегоняются с водяным паром и остаются, следовательно, в колбе с не перегоняющимся остатком масла. В этом остатке они легко открываются нагреванием с кислым сернокислым калием, так как, окисляясь, дают характерный запах акролеина. Скипидар — одна из самых употребительнейших примесей. В маслах, не содержащих пинена, легко открывается по своему характерному запаху. В общем всегда и достаточно сильно изменяет все физические свойства масла, к которому примешан. Кроме того, в маслах, не содержащих пинена, с ясностью доказывается фракционированием погона с температурой кипения около 160° и получением из него какого-либо характерного для пинена производного. Если масло само по себе содержит уже пинен, то прибавку скипидара узнают сравнением физических свойств низкокипящих фракций подозрительного масла с таковыми же масла заведомо чистого. Копайское, можжевеловое (виргинское) и гуржумбальзамовое масла применяются для подделки других масел не реже скипидара и имеют перед ним то преимущество, что обладают очень слабым запахом. Зато они отличаются трудной растворимостью в 70—90 %-ом и даже более крепком спирте, высоким (выше 0,9) удельным весом и лежащей выше 250° температурой кипения. Их оптическая деятельность (копайское масло вращает плоскость поляризации от —7° до —35°, виргинское можжевеловое масло от —30° до —40° и гуржумбальзамовое от —35° до —130°) также часто приносит при исследовании пользу. Химическим путем возможно открыть только примесь копайского масла; фракция масла фальсифицированного, кипящая около 260°, легко дает кристаллический кариофиленовый спирт. Все рассмотренные нами способы исследования масел являются частными, применимыми один — в одном, другой — в другом случае, один — для одних масел, другой — для других и т. д. С давних пор предлагались и предлагаются общие методы исследования Э. масел, но немногие из них имеют в этом отношении значение. Мы рассмотрим из них только способ фракционированной перегонки в двух его видоизменениях. Если производить фракционированную перегонку Э. масел в одних и тех же условиях и собирать перегоняющееся масло фракциями через каждые 5°, то процентное количество (по объему) перешедшего масла в той или другой фракции является характерным для него признаком. Для того чтобы получались результаты сравнимые, следует перегонку вести постоянно в одинаковых условиях. Хорошо было бы условиться всем производящим этого рода исследования: употреблять перегонные колбочки одинаковых размеров, например таких, какие для некоторых фракционированных гонок употребляет лаборатория Шиммеля. Колбочка эта изображена на фиг. 13 с указанием всех ее размеров.
13. Колбочка для фракционированной перегонки.
Диаметр горлышка колбы 1 см, а диаметр отводной трубки 4 мм. Брать для перегонки следует 50 куб. см масла, и гонку следует вести так, чтобы в минуту переходило от 60 до 80 капель масла. Фракции собираются каждая в отдельный цилиндрик с делениями на десятые доли куб. см. Всего удобнее результаты таких перегонок выражать графически в виде кривых, нанося на оси ординат температуры, а на оси абсцисс — перегнанное при соответствующей температуре количество масла в процентах по объему. Полученные кривые характерны для каждого масла, и если кривая исследуемого масла сильно от нормальной отличается, то следует предпринять детальное исследование тех фракций, для которых кривая показывает отклонение. Прежде всего, параллельно с соответствующей фракцией нормального масла, производятся определения физических постоянных, затем делаются пробы на более употребительные при фальсификации вещества подходящей температуры кипения и т. д. Однако для того чтобы метод фракционированной перегонки стал общим способом исследования всех Э. масел (конечно, в связи, в случае надобности, с другими пробами), необходимо, чтобы возможно большее количество образцов Э. масел разнообразнейших сортов и происхождения, но заведомо натуральных, было исследовано и для них выработаны нормальные кривые перегонки. В этом отношении, к сожалению, сделано мало, и в настоящее время исследователю приходится не только фракционировать испытуемое масло, но вырабатывать и нормальные данные перегонки натурального масла. Одним из недостатков разбираемого способа является то обстоятельство, что он требует значительного количества масла (50 или, во всяком случае, не менее 25 куб. см), которое перегонкой совершенно портится и затем не может быть употреблено в дело. Для дешевых масел это, конечно, не имеет значения, но для розового масла порча 50 куб. см возможна только при покупке большой партии. Этого недостатка не имеет способ фракционированной перегонки масла с водяным паром, предложенный Э. Гиршсоном. Э. Гиршсон берет 10 куб. см масла и перегоняет его с водяным паром, собирая отгоны в цилиндрики емкостью в 10 куб. см с делениями на 0,1. В каждом таком цилиндрике (перегонка ведется до тех пор, пока количество масла в цилиндрике не станет меньше 0,1 куб. см) затем отсчитывается количество масла и воды и отношения между ними являются характерными как для различного рода масел, так и для различных сортов одного и того же масла. Для удобнейшего производства водных перегонок таких небольших количеств масла, как 10 куб. см, г-н Гиршсон сконструировал прибор, изображенный на фиг. 14.
14. Приборчик Гиршсона для фракционирования эфирных масел.
E — стеклянная коническая колбочка, служащая парообразователем; ее горлышко заткнуто пробкой, в которой укреплена пробирка A с двумя припаянными трубками: B (диаметром 3 мм) и C (диаметром 4 мм). Трубка B приводит в пробирку A с налитым в нее испытуемым маслом пар из колбы E, а трубка C соединяется с холодильником. Диаметр пробирки A — 2,75 см и длина 25 см, а для сильно пенящихся масел (полынного, кассиевого) — 30 и 35 см. Перегонку следует вести с такой скоростью, чтобы в минуту набиралось перегона около 2 куб. см. Кроме отношений в перегонах масла к воде, г-н Гиршсон исследует еще каждый перегон на растворимость в спирте и испытывает на цветные реакции. Нет сомнения, что способ Гиршсона может оказать услуги при исследовании масел, но температурные данные обыкновенной фракционированной перегонки, несомненно, дадут больше указаний, чем относительные количества вместе перегоняющихся воды и масла.
