3. Закономерности формирования состава эфирных масел
Компоненты эфирных масел синтезируются различными клетками растений, но могут также появляться как побочные продукты при получении эфирных масел. Количество побочных веществ чаще всего небольшое и составляет доли процента. Иногда в составе растительных клеток могут содержаться большое количество нелетучих веществ, которые легко разрушаются в процессе выделения эфирных масел водяным паром, давая сопутствующие летучие вещества. Тогда эфирное масло будет содержать очень большое количество таких веществ (до 90%). Таким образом, среди компонентов эфирных масел всегда следует различать истинные природные вещества (натуральные) и естественные технологические примеси (артефакты). Артефакты всегда образуются также при хранении эфирных масел.
Натуральные компоненты эфирных масел адекватны летучим выделениям растений и являются естественными продуктами биохимических процессов. Именно эти вещества обуславливают природный запах растений. Все натуральные вещества, входящие в состав эфирных масел, не имеют окраску и представляют собой бесцветные жидкости или кристаллы.
Артефакты могут быть схожими по химическому составу с истинно природными веществами. Но еще чаще химический состав артефактов не имеет аналогов в природе. Они имеют характерные запахи. Примеси артефактов (часто глубоко окрашенных) придают эфирным маслам различные цветовые оттенки, обычно от желтого до коричневого и синего, и посторонние запахи, несвойственные растениям.
Соотношение между натуральными веществами и артефактами определяется особенностями технологических приемов, используемых при получении эфирных масел, а также условиями хранения эфирных масел. Примеси артефактов могут сильно влиять на свойства эфирных масел. Именно образование артефактов при хранении приводят к тому, что эфирные масла со временем становятся темными и вязкими. Это связано с тем, что практически все компоненты эфирного масла химически неустойчивы и через некоторое время претерпевают сложные химические изменения, связанные с воздействием света и кислорода воздуха. Это приводит к изменению свойств масел, что отражается на их внешнем виде (консистенция, цвет) и аромате. Обычно происходит увеличение вязкости, вплоть до полной потери текучести и затвердение. Цвет масла при этом темнеет и становится коричневым. Запах масла меняется и становится слабее. Такие масла часто обладают сильным аллергическим действием и не годятся для использования. Иногда, чтобы в некоторой степени исправить качество такого масла, проводят повторную паровую или гидродистилляцию.
Артефакты образуются путем распада связанных форм эфирных масел. Связанные формы эфирных масел представляют собой нелетучие химические комплексы, обычно в виде гликозидов. Наиболее часто встречается комплекс эфирного масла с углеводами, которые называются терпеновыми гликозидами. Кроме того, компонентами эфирных масел могут быть продукты распада других нелетучих компонентов растительного сырья, в основном сесквитерпеновых лактонов, каротиноидов, углеводов, аминокислот.
Терпеновые гликозиды представляют собой эфир терпенового спирта и некоторых сахаридов и дисахаридов, в основном α-L-рамнопиранозил-β-D-глюкопиранозид (I) и α-L-арабинофуранозил-β-D-глюкопиранозид (II). Терпеновый остаток (геранил-, линалил-, фенилэтил-) связан с дисахаридом посредством глюкопиранозы. Простые глюкозиды, такие как геранил-β-D-глюкопиранозид (III) также являются источником компонентов эфирных масел. Для извлечения связанных форм эфирных масел требуется предварительное высвобождение эфирного масла с помощью ферментации (ферментативного гидролиза).
Ферментация заключается в выдерживании исходного сырья в течение нескольких часов до суток при температуре 50-600С. Из-за распада гликозидов под действием собственных ферментов растения образуется значительное количество эфирных масел, которые можно извлечь различными методами. Например, основным источником образования фенилэтилового спирта в лепестках розы после ферментации является β-фенилэтил-β-D-глюкопиранозид (IV). Проведение ферментации резко увеличивает содержание фенилэтилового спирта. Геранилглюкозид, способный быть источником гераниола, при ферментации гидролизуется ферментами, устойчивыми до температуры около 300, в то время как обычная ферментация часто ведется при 45-500. Поэтому в процессе такого гидролиза накапливается только фенилэтиловый спирт.
Разновидностью ферментации может быть длительное хранение (2-3 года) корней ириса в сухих условиях, после чего в них накапливаются необходимые ароматические компоненты. После проведения ферментации эфирные масла отгоняются как свободная форма. Гидролитические процессы также могут происходить и при паровой отгонке.
Сесквитерпеновые лактоны являются нелетучими предшественниками целой группы ценных компонентов эфирных масел как азулены, один из которых, хамазулен, содержится в эфирном масле ромашки лекарственной и тысячелистника обыкновенного. Из листьев и соцветий различных эфиромасличных растений выделены сотни сесквитерпеновых лактонов. Среди них наибольшее распространение получили структуры, которые могут быть отнесены к классу гвайянолидов и гермакранолидов. Гвайянолиды под действием водяного пара дают азуленкарбоновые кислоты, которые затем быстро превращаются в различные азулены. Например, матрицин (6,7-гвайянолид), содержащийся в ромашке лекарственной, (Chamomilla recutita L. Rauschert) легко под действием горячего пара превращается в хамазуленкарбоновую кислоту и далее в хамазулен:
Гермакранолиды при действии водяного пара превращаются в сесквитерпеновые вещества, относящиеся к гермакренам. В некоторых случаях содержание сесквитерпеновых лактонов в растении настолько велико, что продукты их превращения составляют подавляющую часть (до 90%) эфирного масла.
Интересно, что все сесквитерпеновые лактоны обладают сильным биологическим действием и составляют большую часть экстрактов лекарственных растений. При получении эфирных масел из лекарственных растений сесквитерпеновые лактоны дают в составе эфирного масла большое разнообразие сесквитерпеновых веществ, которые отсутствуют в экстрактивных маслах. Таким образом, большое разнообразие сесквитерпеновых соединений в составе эфирных масел может служить признаком большого количества сесквитерпеновых лактонов в растении, а значит его биологической активности (проще говоря, потенциальной целебности).
Еще одним классом предшественников эфирных масел являются каротиноиды, которые претерпевают при световом облучении окислительный распад с образованием очень большой группы компонентов эфирных масел. Кроме того, эти соединения могут образовываться при попутном биосинтезе каротиноидов и формально представляют собой окисленные фрагменты этих соединений. Среди них иононы, ироны и дамаскеноны - основные ароматообразующие компоненты ириса, розы, османтуса. Хотя содержание этих компонентов может быть в эфирном масле очень низкое (в эфирном масле розы содержание β-дамаскенона составляет менее 0.1%, но вклад его в нюансы аромата может составлять 70%).
Среди артефактов, образующиеся в процессе дистилляции, особую роль в формировании состава эфирных масел, его запаха и цвета играют продукты превращения углеводов. Углеводы (глюкоза, фруктоза) в растениях при высокой температуре могут разрушаться, давая ряд фурановых производных – фурфурол (I), 5-метилфурфурол (II), 5-оксиметилфурфурол (III) и различные фураноны - 4-окси-5-метил-3(2Н)-фуранон (IV), 4-окси-2,5-диметил-3(2Н)-фуранон (V), 3-окси-4,5-диметил-2(5Н)-фуранон (VI), 3-окси-4-метил-5-этил-2(5Н)-фуранон (VII). Одновременно при повышенной температуре аминокислоты, входящие в состав клеток растения, взаимодействуют с фурфуролами (реакция Майяра) и редуцирующими сахарами, образуя N-гликозиды, которые через стадию перегруппировки в соединения Амадори, превращаются в летучие производные с запахом плодово-уваренных оттенков. Тип этих соединений определяется свойствами аминокислот. Образуются также нелетучие и летучие темноокрашенные вещества, называемые меланоидины. Летучие темноокрашенные вещества перегоняются вместе с паром и придают эфирному маслу различные оттенки от желтого до коричневого.
Кроме производных фурфурола и фуранона среди продуктов реакции Майяра найдены производные пиррола (VIII), N-метилпирролидина (IX), тиазола (X), пиразина (XI), пиридина (XII), тетрагидропиридина (XIII), которых обладают специфическим дымным, горьким, сладким и ореховым запахом, а также жирные амино- и серосоединения, запах которых очень неприятный и напоминает различные оттенки горелого, тухлого и селедочного направления.
Многие из этих веществ обладают приятным плодовым сладким запахом, оттенками обжаренных орехов при низких пороговых концентрациях (0.5-20мг/л). В концентрациях выше 50 мг/л многие из них приобретают карамельный оттенок и даже горелого сахара. Указанные вещества образуются в очень малом количестве (миллионные доли), но, обладая низким порогом восприятия (попросту говоря, сильно пахнут) при определенных условиях, начинают оказывать негативное влияние на аромат эфирных масел.
В некоторых случаях (например, получение резиноида мха) используемый для экстракции этиловый (метиловый) спирт играет роль химического реагента. При этом, составляющие часть фракции резиноида – феноло-кислоты и жирные кислоты - взаимодействуют с этиловым (метиловым) спиртом, превращаясь соответственно, в сложные этиловые (метиловые) эфиры феноло-кислот и жирных кислот.
