ОКСИДЫ ТЕРПЕНОВ

Название «оксиды» для терпеноидов используется не всегда верно, так как настоящие оксиды – это продукты присоединения кислорода к молекуле органического вещества по месту двойной связи.

В химии терпеноидов под оксидами понимают несколько различных групп веществ, образующихся разными химическими путями и обладающих различным биологическим действием. Поэтому мы будем различать настоящие (формальные) оксиды, которые образуются при разрыве двойной связи в ненасыщенной молекуле терпеноидов (уравнение 1) и которые имеют официальное название эпоксисоединений (или эпоксидов) и неформальные оксиды – фурановые и пирановые структуры, образующиеся при циклизации терпеновых соединений.

Образование эпоксидов сопровождается выделением активного радикала кислорода, который может повреждать клетки тканей. Многие эпоксиды являются сильно токсичными соединениями и образуются в старых эфирных маслах. Токсичность эпоксидов связана со способностью отщеплять кислород в виде активного свободного радикала, вызывать повреждение клеток и нарушать структуру хромосом. Именно поэтому опасно применение старых эфирных масел.

Оксиды терпенов образуются различными путями. Если эти процессы происходят вне растения (то есть они протекают абиогенным путем, например, при хранении эфирных масел), то полученные вещества называются артефактами. В эфирных маслах хвойных с большим содержанием монотерпеновых бициклических углеводородов (α-пинен, β-пинен, Δ³-карен) процесс накопления соответствующих оксидов (как артефактов) происходит достаточно быстро, особенно на свету при доступе кислорода воздуха. При этом образуются α-ПИНЕНОКСИД (I), β-ПИНЕНОКСИД (II) и КАРЕНОКСИД (III), которые могут вызывать аллергические реакции на коже. Одновременно высвобождаются кислородные радикалы, обладающие сильной разрушающей способностью на биологические ткани. Среди художников, которые широко использовали для растворения масляных красок скипидар (он состоит главным образом из смеси α- и β-пиненов) такие аллергические реакции были распространены достаточно часто. При длительном хранении масел цитрусовых с большим содержанием лимонена образуется ЛИМОНЕНОКСИД (IV). Правда, следует сказать, что содержание лимоненоксида редко превышает 0.05% и оказывать какое-либо влияние на качество лимонного эфирного масла он вряд ли способен, хотя какие-то аллергические реакции вполне возможны.

Монотерпеновые спирты также могут на воздухе и освещении образовывать эпоксиды.

ЭПОКСИЛИНАЛООЛ (V) – 2,3-эпокси-2,6-диметил-7-октен-6-ол, линалоол монооксид. Найден в эфирном масле мексиканского линалоэ, лаванды и лавандина, «шиу», где содержится вместе со своим ацетатом в количестве до 0.5%. Образуется при аэрации линалоол-содержащих эфирных масел. Имеет запах напоминающий камфору, фенхиловый спирт с нотой плесени.

В некоторых случаях эпоксиды являются естественными (биогенными) компонентами эфирных масел. Так, преобладающим компонентом эфирного масла полыни горькой (Artemisia absinthium) является 6,7-ОЦИМЕН ЭПОКСИД (Va, транс- и цис-изомеры), содержание которых в некоторых хемотипах этого вида достигает 60%.

ПИПЕРИТЕНОНОКСИД (VI) – естественный компонент ряда эфирных масел рода Mentha, в которых содержание его достигает 90%.

Среди сесквитерпеновых эпоксидов в эфирных маслах встречаются производные кариофиллена и гумулена.

КАРИОФИЛЛЕН-ЭПОКСИД (VII) (другое часто используемое название - кариофилленоксид) встречается очень часто и почти всегда сопутствует кариофиллену.

ГУМУЛЕН-ЭПОКСИД (VIII) - найден в количестве до 10% в эфирном масле шалфея лекарственного.

Другой группой оксидов являются внутренние простые эфиры терпеновых соединений. Формально они образованы в результате внутренней этерификации кислородсодержащих терпеновых соединений (например, терпингидрата). Среди этих оксидов главным представителем является 1,8-ЦИНЕОЛ (IX) и изредка встречающийся попутно с ним 1,4-ЦИНЕОЛ (X).

1,8-ЦИНЕОЛ (IX) – эвкалиптол, 1,8-эпокси-п-ментан.

Бесцветная, сиропообразная жидкость с запахом камфоры и едким вкусом. Один из наиболее распространенных компонентов эфирных масел (после α-пинена). Содержится практически во всех эфирных маслах. Наибольшее его количество найдено в эфирном масле эвкалипта (до 90%), кайюпута (40-50%), ниаоули (35-60%), лавра благородного (50%), чабреца камфорного (Thymus camphorata, до 90%). В количестве 5-20% найден в эфирном масле чайного дерева, лавандина, лаванды-спики, кардамона, корня имбиря, розмарина, а также в отдельных видах семейств Ocimum, Artemisia и Alpina.

Широко используется в фармацевтических препаратах. Применяется внутрь как отхаркивающее при хронических бронхитах. При местном нанесении цинеол обладает слабым обезболивающим и антисептическим действием. Вещество уменьшает отек слизистых оболочек при инфекциях дыхательных путей, но может вызывать и раздражение кожи, поэтому применение эфирных масел требует разбавления. Используется в лосьонах и комнатных распылителях и во многих видах косметических препаратах.

Третья группа оксидов образуется из монотерпеновых и сесквитерпеновых спиртов (нерол, цитронеллол, линалоол), но не за счет разрыва двойной связи кислородом воздуха, а путем биогенного (иногда и под действием кислорода воздуха) окислительного превращения в пяти- или шестичленную циклическую структуру соответствующих терпеновых спиртов. Важной особенностью этих оксидов то, что они (как и ранее указанный 1,8-цинеол) получены биогенным путем (под действием ферментных систем растения). Например, линалоолу соответствует два линалоол оксида, которые различаются типом цикла (ЛИНАЛООЛ ОКСИД ФУРАНОВЫЙ (XI) и ЛИНАЛООЛ ОКСИД ПИРАНОВЫЙ (XII)), каждый из которых может существовать в виде цис- и транс-изомеров. Эти оксиды образуются в клетках растений не из линалоола в результате окисления кислородом, а из общего для линалоола и линалоолоксида предшественника. В процессе биогенеза этот общий предшественник дает главным образом линалоол и немного оксидов линалоола. Оксиды линалоола содержатся в эфирном масле лавандина, хо и линалоэ. Изредка оксиды линалоола образуются в преобладающем количестве (конкреты жимолости и ленкоранской акации). Эти оксиды обладают тонким нежным ароматом цветочно-фруктового направления.

ТРАНС- и ЦИС-ЛИНАЛООЛ ОКСИД (ФУРАНОВЫЙ) (XI) - главные компоненты эфирного масла жимолости (Lonicera periclymenum) и конкрета ленкоранской акации. Содержится также в эфирном масле кориандра, лаванды, лавандина (0.5-1%).

ТРАНС-ЛИНАЛООЛ ОКСИД (ПИРАНОВЫЙ) (XII) – главный компонент конкрета ленкоранской акации (альбиция).

ЦИС-ЛИНАЛООЛ ОКСИД (ПИРАНОВЫЙ) (XII) – содержится в небольшом количестве вместе с транс-изомером в эфирном масле жимолости.

ЦИС-РОЗОКСИД и ТРАНС-РОЗОКСИД (XIII) – вещества с очень приятными тонкими ароматами содержатся в небольшом количестве в эфирном масле розы и герани розовой. Является оксидом цитронеллола. Часто содержатся в эфирных маслах с большим содержанием цитронеллола.

НЕРОЛОКСИД (XIV) – продукт окисления нерола. Содержится в эфирных маслах с большим содержанием нерола и гераниола, подвергшихся действию света.

Из монотерпеновых оксидов следует отметить сиреневый спирт и сиреневый альдегид. Не следует их путать с фенольными веществами с такими же названиями.

СИРЕНЕВЫЙ СПИРТ (XV) и  СИРЕНЕВЫЙ АЛЬДЕГИД (XVI) – основные (10-20%) ароматобразующие компоненты абсолю сирени. Существуют в виде четырех стереомерных форм с обозначениями A, B, C, D.

Сесквитерпеновые оксиды – α-БИСАБОЛОЛОКСИД А (XVII) и α-БИСАБОЛОЛОКСИД Б (XVIII) – очень важные компоненты эфирного масла ромашки лекарственной (содержание до 30-50%), обладают заметным противовоспалительным действием.

ДАВАНОН (XIX, цис- и транс-изомер) и его производные (нор-даванон, изодаванон и окси-даванон), а также  ДАВАНОВЫЙ ЭФИР (XX) - основные компоненты (в сумме около 60%) эфирного масла полыни «давана» (Artemisia pallens).

Таким образом, монотерпеновые и сесквитерпеновые спирты образуют не только безопасные для здоровья циклические оксиды, но также при стоянии на воздухе эпоксиды (в результате окислительного разрывы двойной связи) – опасные для здоровья вещества. К сожалению, понятия оксидов и эпоксидов в литературе часто смешивают, что может приводить к печальным недоразумениям.

В некоторых случаях эфиры образуют перекисные соединения, например, АСКАРИДОЛ.

АСКАРИДОЛ (XXI) (2-п-ментен-1,4-диоксид) — главный компонент (60-70%) хеноподиевого эфирного масла (Chenopodium ambrosioides var. anthelminticum). Вязкая жидкость с неприятным запахом. Обладает сильным противоглистным действием и применяется в основном в ветеринарии.