МОНОТЕРПЕНОВЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КИСЛОТЫ.
Кроме монотерпеновых спиртов среди производных 2,6-диметилоктана обнаружены альдегиды – цитронеллаль (I) и цитраль (III), а также соответствующие им терпеновые кислоты (II, VI, VII). Метиловые эфиры терпеновых кислот (метилцитронеллат и метилгеранат) являются характерными компонентами мелиссы и ряда других масел, присутствие которых является обязательным при установлении подлинности эфирных масел.
ЦИТРОНЕЛЛАЛЬ (I) – дигидроцитраль – оптически активное вещество, часто присутствует в эфирных маслах вместе с цитралем. Жидкость с освежающим запахом мелиссы. Содержится в эфирном масле мелиссы, котовника, полыни лимонной.
d-цитронеллаль – главный компонент эфирного масла цитронеллы, Eucalyptus citriodora и ряда других представителей рода эвкалипты.
l-цитронеллаль найден в яванском лимонном масле (редкий тип яванской цитронеллы), Leptospermum flavescens var. citratum.
При хранении цитронеллаль легко подвергается разрушению, осмолению и полимеризации. Образующиеся пероксиды и цитронелловая кислота представляют собой вязкую массу. Окисление на свету приводит к получению ацетона, b-метиладипиновой кислоты, изопулегола и ментона. Изопулегол и ментон очень часто сопутствуют цитронеллолу в эфирных маслах. Восстановление амальгамами щелочных металлов приводит к получению цитронеллола. Под влиянием кислот цитронеллаль циклизуется в изопулегол. Склонен к енолизации. При действии уксусного ангидрида через стадию ацетата енольной формы образуется изопулегилацетат. Щелочи легко осмоляют цитронеллаль. С ацетоном в присутствии щелочи образует геранилацетон.
Цитронеллаль используется в парфюмерии, для ароматизации мыл и технических препаратов. Используется для моделирования аромата цитрусовых.
ЦИТРОНЕЛЛОВАЯ КИСЛОТА (II) – d-изомер встречается в масле яванской цитронеллы и герани (Pelargonium graveolens). l-Изомер изолирован из эфирного масла сосны-«каллитрис» (Callitris glauca) под названием каллитрол. Рацемическая dl-форма находится в эфирном масле камфорного дерева. Получается при мягком окислении цитронеллаля. Кристаллическое вещество без запаха. Токсичен для древесных грибков.
МЕТИЛЦИТРОНЕЛЛАТ - метиловый эфир цитронелловой кислоты - естественный компонент эфирного масла мелиссы и других эфирных масел с большим содержанием цитронеллола (цитронелла). Присутствие его в эфирном масле мелиссы в количестве 0.5-1% указывает на натуральное происхождение этого масла.
ОКСИЦИТРОНЕЛЛАЛЬ – синтетический продукт, моделирующий запах ландыша.
ЦИТРАЛЬ (III) – Один из основных, промышленно важных компонентов натуральных ароматических композиций с лимонным запахом. Представляет собой смесь транс- и цис-форм 3,7-диметил-2,6-октадиен-1-аля, известных под названием, соответственно, цитраль а (гераниаль) и цитраль b (нераль).
Цитраль, выделенный паровой дистилляцией из природных источников почти всегда содержит преобладающее количество гераниаля. Это связано с тем, что равновесие между этими формами сильно сдвинуто в сторону образования более устойчивого гераниаля (транс-форма цитраля). Некоторые эфирные масла (котовник лимонный, полынь лимонная) могут содержать в момент выделения преобладающее количество нераля, однако со временем нераль переходит в гераниаль, и через некоторое время эфирное масло уже содержит преобладающее количество гераниаля.
Цитраль содержится во многих эфирных маслах. В некоторых из них он составляет главную часть (лемонграсс, Backhousia citriodora, Ocimum pilosum, Monarda citriodora, вербена, Eucalyptus staigeriana, Leptospermum citratum, яванская цитронелла, полынь лимонная). Кроме того, цитраль содержится в эфирном масле лимона, лайма, корицы, в листьях цитрусовых.
Представляет собой желтоватую жидкость с приятным лимонным ароматом. Легко окисляется воздухом, сначала до гераневой кислоты (с запахом жирных кислот), затем до метилгептенона и метилгептенон карбоновой кислоты. Сильное окисление приводит к образованию ацетона и левулиновой кислоты.
При восстановлении цитраля образуется гераниол, цитронеллол и цитронеллаль. Под действием кислых агентов цитраль циклизуется. Под влиянием разбавленной серной кислоты или бисульфата натрия цитраль теряет воду и превращается в пара-цимол. При кипячении с карбонатом калия цитраль разрушается до ацетальдегида и метилгептенона.
Действие уксусного ангидрида и ацетата натрия приводит к получению ацетатов энольной формы альдегида – цитраль-енол-ацетат (жидкость с запахом геранилацетата). При гидролизе этого ацетата образуется изоцитраль (смесь изонераля и изогераниаля). При конденсации с ацетоном получаются y-иононы (цис- и транс-изомеры псевдоионона).
Синтетический цитраль широко используется в промышленности для создания искусственных эфирных масел с лимонным запахом, а также для ароматизации мыл, парфюмерных композиций и косметических средств.
ИЗОЦИТРАЛЬ (IV) – смесь изомерных изонераля и изогераниаля, образующихся при действии кислот на цитраль. Подвижная, слегка желтая жидкость с очень тонким, мягким и свежим лимонным запахом. Он менее устойчив к химическим превращениям, чем цитраль. Очень легко циклизуется до пара-цимола даже в присутствии уксусной кислоты. Это приводит к тому, что эфирные масла, содержащие одновременно ацетаты (линалилацетат и другие) и цитраль накапливают изоцитраль, который далее циклизуется до пара-цимола с неприятным запахом. Это является причиной ухудшения запаха лимонного безтерпенового масла при его стоянии.
ФОТОЦИТРАЛЬ (V) – циклическая форма цитраля. Существует в двух изомерах. Транс-форма называется фотоцитраль А. Вместе с цис-изомером (фотоцитраль B) содержится в эфирном масле вербены. Образуется из цитраля под действием света. Формально относится к моноциклическим монотерпеноидам, но ввиду генетической близости с цитралем рассмотрена вместе с ним.
ГЕРАНЕВАЯ КИСЛОТА (VI) (гераниоловая кислота) – обнаружена вместе с нероловой кислотой в продуктах омыления лимонного масла петигрейн, а также в некоторых образцах эфирного масла герани.
Может быть получена мягким окислением гераниола. При дистилляции при обыкновенном давлении дает 2,6-диметил-1,5-гептадиен. В кислой среде циклизуется в a-циклогераневую кислоту
МЕТИЛГЕРАНОАТ – метиловый эфир гераневой кислоты. Найдена в эфирном масле из листьев австралийского кустарника Calythrix tetragona (разновидность «А») и мелиссы.
ДЕГИДРОГЕРАНЕВАЯ КИСЛОТА (VII) – выделена из эфирного масла из древесины Callitropsis araucarioides, где находится в виде геранилдегидрогераноата. При нагревании теряет диоксид углерода и полимеризуется.
