АЗУЛЕНЫ
Структура гвайяна в сильной степени ненасыщенности образует ряд веществ, названных азуленами. Собственно азулены не содержатся в природных источниках, а образуются как вторичные продукты при обработке растительного сырья кислотами, щелочами, действии горячей воды и пара при перегонке эфирных масел, действии на некоторые сесквитерпеновые лактоны серы и селена. Предшественниками азуленов в растениях являются сесквитерпеновые спирты и лактоны (гвайанолиды, гермакранолиды и амброзанолиды), получившие название проазуленов. При дегидратации, дезацилировании и декарбоксилировании они дают различные азулены, строение которых зависит от природы как самого проазулена, так и природы и силы воздействия. Так, гвайянолиды под действием водяного пара дают азуленкарбоновые кислоты, которые затем быстро превращаются в различные азулены. Например, матрицин (относится к классу 6,7-гвайянолидов), содержащийся в ромашке лекарственной (Chamomilla recutita L. Rauschert) легко под действием горячего пара превращается в хамазуленкарбоновую кислоту и далее в хамазулен.
Название «хамазулен» в данном случае образуется из латинского названия ромашки (Chamomilla) и родового немецкого названия «азулен» (по англ. - chamazulene). Точно также были образованы другие названия азуленов (гвайазулен, пиретазулен) по источнику их получения.
Азулены представляют собой конденсированную систему циклопентадиенильного аниона и катиона тропилия, в котором каждый из 10 sp2-гибридизированных атомов углерода имеет p-орбиталь и все они образуют единую π-электронную систему (I). Электронная плотность в пяти и семичленном циклах не одинакова из-за делокализации в каждом из них ароматического секстета электронов. В результате пятичленный цикл приобретает отрицательный заряд, а семичленный – положительный (II). Поэтому азулены относят к классу небензоидных ароматических соединений с высоким электрическим моментом диполя (1D).
Характерной особенностью азуленов является их темно-синяя, сине-фиолетовая, фиолетовая, красно-фиолетовая и изредка зеленая окраска. На окраску азуленов влияет величина и положение алкильных заместителей, причем последнее влияние более сильное.
Азулены растворимы в сильных кислотах (HX), образуя соли азуления (III). Азулены также образуют p-комплексы с тринитробензолом и стифниновой кислотой.
Азулены на свету медленно окисляются, что приводит к разрушению системы сопряженных двойных связей, образуются также сесквитерпеновые кетолактоны. При этом яркий, насыщенный фиолетовый цвет переходит в зеленый, желтый и коричневый. Такие же процессы наблюдаются при гидрировании скелета азуленов.
Азулены обладают комплексом важных фармакологических свойств.
ХАМАЗУЛЕН (IV) – 1,4-диметил-7-этилазулен. Представляет собой темно-синюю густую жидкость. Наиболее распространенный в эфирных маслах азулен. Компонент эфирного масла из ромашки (Matricaria chamomilla L. syn. Matricaria recutita) и тысячелистника (Achillea millifolium L.). Содержится также многих других эфирных масел, окрашенных в глубокий темно-синий цвет: Anthemis rutenica, Artemisia absinthium, A. pontica, A. sieversiana, Cedrus libani, Pimpinella aromatica, Pinus cembra, Tanacetum annuum.
В составе эфирного масла ромашки используют как противоаллергическое и противовоспалительное средство.
Хамазулен также может давать различные окрашенные производные, например, 3-МЕТИЛХАМАЗУЛЕН, 3-ЭТИЛХАМАЗУЛЕН, а также неокрашенные гидрированные формы, например, 3,6-ДИГИДРОХАМАЗУЛЕН и 5,6-ДИГИДРОХАМАЗУЛЕН, найденные в эфирном масле из Artemisia absinthium.
ГВАЙАЗУЛЕН (V) – 1,4-диметил-7-изопропилазулен, S-гвайазулен. Представляет собой темно-синее густое масло. Идентичен эвказулену, выделенному из эфирного масла некоторых эвкалиптов, а также кессазулену, полученному из кессилового спирта Может быть получен дегидратацией гвайола или дегидрогенизацией гвайена серой, а также дегидрогенизацией высококипящих фракций эфирного масла Eucalyptus globulus, гурьюн-бальзама, реюньонской герани, Geranium macrorrhizum и пачули.
ИЗОГВАЙАЗУЛЕН (VI) – Se-гвайазулен, 2,4-диметил-7-изопропилазулен. Найден в эфирном масле тысячелистника (Achillea millefolium), а также Lansium annamalayanum Bedd. Представляет собой блестящие сине-фиолетовые кристаллы с т.пл. 310.
Может быть получен дегидратацией гвайола или дегидрогенизацией гвайена селеном (Se).
ПИРЕТАЗУЛЕН(VII) – 2,4,8-триметилазулен. Найден в эфирном масле из Chrysanthemum cinerariaefolium Vis.
Азулены при хранении, особенно в составе эфирных масел претерпевают различные превращения, связанные с окислением и дальнейшим изменением яркой окраски до покоричневения. При этом образуются окисленные формы.
АРТЕМАЗУЛЕН (VIII) – производное азулена, найденное в эфирном масле из Artemisia absinthium.
ЛИНДЕРАЗУЛЕН (IX) – найден в эфирном масле из Ambrosia cumanensis.
УДЖАКАЗУЛЕН (X) – обнаружен в эфирном масле из Lindera strychnifolia, Neolitsea aciculata и N. zeylanica.
Кроме окрашенных сильноненасыщенных азуленов в составе эфирных масел можно найти гидрированные формы, которые бесцветны. Простейшим из них является 2,3,3а,4,5,6-ГЕКСАГИДРОАЗУЛЕН (XI), найденный в эфирном масле некоторых видов Cespitularia.
1,2,4,5-ТЕТРАГИДРО-1,4-ДИМЕТИЛ-7-(1-ИЗОПРОПИЛ)-АЗУЛЕН (XII) – Найден в эфирном масле из Myroxylon balsamum.
5,6,7,8-ТЕТРАГИДРО-1,4,7-ТРИМЕТИЛАЗУЛЕН (XIII) – Обнаружен в эфирном масле из Tanacetum annuum.
ВЕТИВАЗУЛЕН (XIV) – 2-изопропил-4,8-диметилазулен. Получен синтетически дегидрогенизацией высококипящей фракции яванского ветиверового масла, содержащей a- и b-ветивон селеном. Фиолетовые кристаллы с т. пл. 32-330.
