Монотерпеновые спирты и ИХ сложные эфиры

Кислородсодержащие производные 2,6-диметилоктана – линалоол (I), нерол (II), гераниол (III), цитронеллол (IV) и их сложные эфиры (линалилацетат, нерилацетат, геранилацетат, цитронеллилацетат) являются наиболее распространенными в эфирных маслах и придают им различные оттенки цветочных запахов.

ЛИНАЛООЛ (I) – ненасыщенный, третичный монотерпеновый спирт. Линалоол обладает приятным запахом, похожим на ландыш. Линалоол и его эфиры часто встречаются в эфирных маслах как в левой, так и в правой оптических формах (в противоположность неролу и гераниолу).

d-линалоол найден в масле из семян мексиканского линалоэ, розового дерева (80-85%), мускатного ореха, сладкого апельсина, канадского змеиного корня, кориандрового семя.

l-линалоол встречается в масле из древесины «хо» (80-90%), древесины мексиканского линалоэ (60-80%), лаванды, лавандина, шалфея, бергамота, нероли, петигрейн, лимона, лайма, французского  и немецкого базилика, реюньонской герани, цейлонской корицы. 

Рацемический линалоол (смесь d- и l-изомеров) не встречается в природе и может быть получен изомеризацией гераниола.

Будучи третичным спиртом, линалоол очень чувствителен к действию органических и неорганических кислот и превращается в гераниол. По этой же причине эфиры линалоола не могут быть получены в чистом виде обычными методами. При нагреве с ледяной уксусной кислотой или уксусным ангидридом линалоол превращается в смесь эфиров гераниола, нерола и a-терпинеола. Этим же объясняется образование цитраля (вместе с метилгептеноном, ацетоном и левулиновой кислотой) при окислении линалоола хромовой смесью. При встряхивании линалоола с 5% раствором серной кислоты он гидратируется в терпингидрат. При действии горячей концентрированной серной кислоты линалоол дегидратируется в терпинен и дипентен. При действии очень разбавленного перманганата калия линалоол окисляется до ацетона и левулиновой кислоты.

Синтетический линалоол нарабатывается в большом количестве и используется широко как важная ароматическая добавка в парфюмерии, косметике, мылах.  

При получении синтетического линалоола  попутно образуются дигидропроизводные (6,7-ДИГИДРОЛИНАЛООЛ, 6,7-ДИГИДРОЛИНАЛИЛАЦЕТАТ, ТЕТРАГИДРОЛИНАЛООЛ (3,7-ДИМЕТИЛ-3-ОКТАНОЛ), ТЕТРАГИДРОЛИНАЛИЛАЦЕТАТ), по которым можно хроматографически отличить натуральный (не содержащий этих примесей) линалоол от синтетического.

В составе эфирных масел редко встречается также  1-ОКСИЛИНАЛООЛ (Ia) (3,7-ДИМЕТИЛ-1,6-ОКТАДИЕН-1,3-ДИОЛ), который можно обнаружить вместе с линалоолом.

Сложные эфиры линалоола широко распространены в эфирных маслах.

ЛИНАЛИЛАЦЕТАТ – главный компонент эфирного масла лаванды, бергамота, мускатного шалфея,  также содержится в петигрейне, нероли-бигараде, иланг-иланга, жасмина. Имеет запах бергамота. Широко используется в парфюмерии, косметике и мылах, полезная добавка в одеколоны. Часто используют для создания искусственных эфирных масел.

Кроме линалилацетата в эфирных маслах обнаружены ЛИНАЛИЛФОРМИАТ, ЛИНАЛИЛПРОПИОНАТ, ЛИНАЛИЛИЗОБУТИРАТ, ЛИНАЛИЛБУТИРАТ, ЛИНАЛИЛИЗОВАЛЕРАТ (линалил-3-метилбутират), ЛИНАЛИЛ-2-МЕТИЛБУТИРАТ, ЛИНАЛИЛВАЛЕРАТ, ЛИНАЛИЛГЕКСАНОАТ. Эти сложные эфиры линалоола используются часто как синтетические продукты для парфюмерно-косметической промышленности.

ХО-ТРИЕНОЛ (II) - 3,7-диметил-1,5,7-октатриен-3-ол. Компонент эфирных масел с большим содержанием линалоола. Назван по японскому названию дерева «хо», где был впервые обнаружен в большом количестве. Имеет цветочный запах, напоминающий гиацинты.

ЦИТРОНЕЛЛОЛ (III) – 3,7-диметил-6-октен-1-ол. В эфирных маслах часто сопутствует неролу и гераниолу. Оптически активен. Имеет приятный, свежий запах розы, причем l-изомер значительно более приятный в аромате, чем d-изомер.

d-изомер найден в эфирном масле из Яванской цитронеллы, герани, испанской вербены, казацкого можжевельника, Eucalyptus citriodora.

l-изомер составляет главную часть реюньонского гераниевого масла (35-40%, наряду с d-цитронеллолом), розовой герани (Pelargonium roseum), болгарского розового масла (20-35%), Eucalyptus citriodora.

dl-форма обычно сопутствует оптически активным изомерам.

Довольно устойчивое соединение. При действии хромовой смеси дает цитронеллаль, изопулегол и цитронелловую кислоту. Легко ацетилируется и формилируется.

Цитронеллол – очень важный компонент парфюмерных и косметических изделий. Главный компонент синтетического розового масла. l-Цитронеллол (иногда называемый по старинке родинолом) из-за своей высокой цены практически не применяется.

Цитронеллол в эфирных маслах часто находится в виде сложных эфиров.

ЦИТРОНЕЛЛИЛФОРМИАТ - встречается в гераниевом эфирном масле. Имеет сильный, «сухой» фруктовый запах с нотой розы. Легко разлагается при перегонке при атмосферном давлении. Используется редко для корректировки ароматизаторов с запахом розы.

ЦИТРОНЕЛЛИЛАЦЕТАТ – компонент эфирного масла цитронеллы и герани. Жидкость с сухим, сильным фруктово-розовым запахом. В кислой среде дает 1,1,3-триметил-2-оксиметилциклогексан. Широко используется в композициях с розовым запахом, которым придает приятный, фруктовый тон.

ЦИТРОНЕЛЛИЛБУТИРАТ – встречается в эфирном масле цитронеллы. Обладает сильным запахом розы с фруктовой, жирной, несколько неприятной нотой. Иногда используется в композициях с розовым запахом, которым придает приятный, фруктовый тон.

ЦИТРОНЕЛЛИЛТИГЛАТ – компонент эфирного масла герани.

Из других сложных эфиров цитронеллола встречаются ЦИТРОНЕЛЛИЛПРОПИОНАТ, ЦИТРОНЕЛЛИЛИЗОВАЛЕРАТ, которые получают также синтетически и применяют парфюмерной промышленности.

НЕРОЛ (IV) – ненасыщенный, первичный терпеновый спирт, цис-стереоизомер гераниола. Представляет собой цис-2,6-диметил-3,7-октадиен-1-ол. Нерол и его ацетат найден в эфирном масле бессмертника (30-50%), нероли-бигараде, петигрейна, розы, линалоэ, бергамота, цейлонской цитронеллы. Нерол имеет приятный, теплый запах, напоминающий розу.

При окислении нерола получается цитраль. Также как и гераниол, нерол при окислении перманганатом калия и хромовой смесью дает ацетон и левулиновую кислоту.  Как и гераниол в кислых условиях претерпевает циклизацию в a-терпинеол, причем нерол циклизуется быстрее. С разбавленной серной кислотой нерол образует терпингидрат.

Несмотря на более приятный аромат, используется значительно реже, чем гераниол из-за своей более высокой цены.

НЕРИЛАЦЕТАТ – содержится до 40% в эфирном масле бессмертника (Helichrysum angustifolium). Вместе с геранилацетатом (с которым всегда встречается своеобразной неразлучной парой) найден в очень большом количестве наименований эфирных масел, среди которых нероли, петигрейн, лимон, лаванда. Имеет приятный запах с ароматом розы. Используется как синтетический продукт для составления композиций с цветочным, розовым ароматом, для имитации лимонного масла. В небольшом количестве встречаются другие сложные эфиры нерола – НЕРИЛФОРМИАТ, НЕРИЛПРОПИОНАТ, НЕРИЛИЗОВАЛЕРАТ.

ГЕРАНИОЛ (V) – транс-2,6-диметил-3,7-октадиен-1-ол. Ненасыщенный первичный монотерпеновый спирт, наиболее широко распространенный в эфирных маслах. Оптически неактивен. Имеет приятный запах, похожий на розу.

Гераниол и его эфиры очень часто встречаются в эфирных маслах: пальмарозы (до 95%), розы, герани (30-50%), цитронеллы (30-40%), лемонграсса, Eucaliptus staigeriana, E. Macarthurii, мексиканского линалоэ.

При стоянии на воздухе гераниол окисляется и ухудшает запах. При встряхивании с 5% серной кислотой гераниол дает терпингидрат. Действие кислых реагентов (фосфорная кислота, газообразная HCl) приводит к образованию дипентена и других терпенов, а также циклогераниола. Окисление гераниола хромовой кислотой дает цитраль и метилгептенон. В щелочной среде при 155⁰ образуется метилгептенол.

Синтетический гераниол широко применяется в парфюмерной промышленности для придания продуктам запаха розового направления.

ГЕРАНИЛФОРМИАТ – встречается в масле герани. Бесцветная жидкость с цветочно-фруктовым, «сухим» запахом с нотой розы. Легко разлагается при дистилляции.

Применяется как модификатор розового, гераниевого эфирного масла и нероли.

ГЕРАНИЛАЦЕТАТ – важный компонент многих эфирных масел. Имеет фруктово-цветочный запах с нотой розы. Широко распространен и вместе с нерилацетатом обнаружен в эфирных маслах цитронеллы, пальмарозы, лемонграсса, герани, петигрейна, нероли, лаванды, кориандра, котовника, Eucalyptus Macarthurii и E. Staigeriana. В некоторых эфирных маслах составляет главную часть (котовник, полынь лимонная).

При дистилляции неустойчив, разлагается и может изомеризоваться в циклогеранилацетат.

Синтетический геранилацетат широко используется в парфюмерии, косметике и мылах. Образует важную часть в ароматизаторах с цветочным, розовым запахом и искусственных эфирных масел. В эфирных маслах также присутствуют другие сложные эфиры гераниола – ГЕРАНИЛПРОПИОНАТ, ГЕРАНИЛИЗОБУТИРАТ, ГЕРАНИЛИЗОВАЛЕРАТ.

ГЕРАНИЛТИГЛАТ - характерный компонент эфирного масла герани розовой. Сложный эфир гераниола и тиглиновой кислоты (транс-2-метил-2-бутеновой кислоты).

В эфирных маслах цветочных растений изредка встречаются МИРЦЕНОЛ (VI) и его сложные эфиры МИРЦЕНИЛАЦЕТАТ и МИРЦЕНИЛПРОПИОНАТ, а также ОЦИМЕНОЛ (VII).

Среди редко встречающихся монотерпеновых спиртов - компонентов эфирных масел упоминаются транс-2,7-ДИМЕТИЛ-4,6-ОКТАДИЕН-2-ОЛ (VIII), ИПСДИЕНОЛ (IX), ИПСЕНОЛ (X),  а также 2,6-ДИМЕТИЛ-7-ОКТЕН-4-ОЛ (XI, ДИГИДРОТАГЕТОЛ).